羅鈺，李娜，黃蓉，王清領(lǐng)，邱斯思，孫洋洋

(長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

TiO2顆粒是一類具有良好光學(xué)特性和化學(xué)穩(wěn)定性的光催化劑，目前廣泛應(yīng)用于降解水環(huán)境中有毒有機(jī)物的污染。但隨著研究的深入由于純TiO2光催化存在光子量化效率低的問(wèn)題［1］和回收困難等突出問(wèn)題［2-3］，因而探索制備易于回收，且在可見(jiàn)光下光催化活性良好的TiO2復(fù)合材料具有重大的研究意義。

目前研究者主要通過(guò)摻雜、負(fù)載、耦合等方法提高其光催化性能。碳材料是一種新型載體。氧化石墨烯也稱為石墨氧化物，由碳、氫、氧構(gòu)成，通過(guò)一定的方法可以形成類似于石墨烯的單層結(jié)構(gòu)，是替代石墨烯的最佳材料。其獨(dú)特的二維表面結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性質(zhì)以及很高的比表面積，可將某些具有催化活性的材料負(fù)載在表面使其成為新一類石墨烯功能復(fù)合材料。

可作磁性材料的物質(zhì)有很多，如Ni、Fe、Co、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MnFe2O4、CoFe2O4等。其中Fe3O4是一種重要的鐵氧化體，制備簡(jiǎn)單來(lái)源廣泛，在實(shí)際中有著重要的用途。此外Fe3O4粒子具有飽和磁化強(qiáng)度高、顯著的磁敏等特點(diǎn)［3-8］，將其與TiO2復(fù)合將大大提高TiO2的回收率。

本課題以氧化石墨烯為載體，利用水熱法制備磁性氧化石墨烯/TiO2光催化復(fù)合材料。同時(shí)以活性艷紅染料廢水催化降解體系為研究對(duì)象，考察不同光催化條件下磁性氧化石墨烯/TiO2對(duì)其降解率的影響，為本實(shí)驗(yàn)在廢水處理等實(shí)際應(yīng)用中提供可靠的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

H2SO4、NaNO3、KMnO4、H2O2、H2COOH、HCl、FeC12·4H2O、FeCl3·6H2O、TiO2、NaOH 均為分析純;天然鱗片石墨;試驗(yàn)用水為去離子水。

HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋;油浴鍋;78-1 型加熱磁力攪拌器;TDL-40B 離心機(jī);KH-100E 型超聲波清洗器;SRJX-4-13ASP 型馬弗爐;BL-GHXV 光化學(xué)反應(yīng)儀。

1.2 復(fù)合光催化材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯/TiO2的制備 將1.0 g 天然鱗片石墨和1.0 g NaNO3加到一定體積的濃硫酸中并控制反應(yīng)溫度為0 ℃，待攪拌均勻緩慢加入8.0 g KMnO4，在35 ℃下反應(yīng)4 h，加入去離子水，在98 ℃反應(yīng)15 min，再加入去離子水，冷卻至室溫后加入H2O2。洗滌干燥得到氧化石墨［4］。氧化石墨在水∶無(wú)水乙醇為2∶1 的溶液中超聲若干小時(shí)得到氧化石墨烯，再加入適量TiO2，強(qiáng)力攪拌20 h，離心分離并用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥備用。

1.2.2 Fe3O4的制備 稱取4 g FeC12·4H2O 和1 g FeC13·6H2O，在250 mL 燒杯中加25 mL 水使其溶解;然后將此溶液置于55 ℃恒溫水浴中加熱攪拌，并緩慢滴加一定濃度的NaOH 溶液至體系變?yōu)楹谏?，繼續(xù)在60 ℃恒溫陳化30 min，離心洗滌至中性，60 ℃干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 磁性氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料的制備 取10 mL 無(wú)水乙醇與10 mL 0.1 mol/L 的Fe3O4磁性液體混合，充分?jǐn)嚢?緩慢加入氧化石墨烯/TiO21.0 g，攪拌混合均勻;靜置24 h，干燥備用。最后將干燥后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500 ℃鍛燒，控制升溫時(shí)間并保溫2 h。

1.3 光催化降解活性艷紅X-3B

取50 mL 濃度為20 mg/L 的活性艷紅X-3B 溶液置于石英管中，添加光催化劑0.02 g，依次放入光反應(yīng)儀中，暗區(qū)磁力攪拌30 min 待反應(yīng)達(dá)到吸附平衡后，用紫外燈照射。每隔15 min取樣1 次，離心分離，取上清液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在λ =538 nm下測(cè)定吸光度，并根據(jù)活性艷紅X-3B 溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度C(mg/L)及降解率D(%)。計(jì)算公式為:

其中，C0為活性艷紅X-3B 溶液的初始濃度，Ct為活性艷紅X-3B 溶液在t 時(shí)刻的濃度，用120 min的反應(yīng)時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)其降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的SEM 分析

圖(a)、(b)為不同放大倍數(shù)下的磁性氧化石墨烯/TiO2SEM 圖。

圖1 磁性氧化石墨烯/TiO2SEM 圖Fig.1 The SEM image of magnetic GO/TiO2

由圖1(a)可以清楚的看到氧化石墨烯的不規(guī)則片層結(jié)構(gòu)，周圍散布有少量的顆粒物，應(yīng)是未負(fù)載到氧化石墨烯上的納米TiO2和磁性粒子。圖1(b)可以看到在氧化石墨烯上均勻分布著細(xì)小的納米TiO2和磁性粒子，說(shuō)明負(fù)載物成功沉積在載體上。

2.2 樣品EDS 分析

磁性GO/TiO2的EDS 圖，見(jiàn)圖2。

圖2 磁性GO/TiO2樣品的EDSFig.2 EDS image of the magnetic GO/TiO2 composite

由圖2 可知，C、O、Fe、Ti 元素的對(duì)應(yīng)峰，圖譜中Pt 元素是進(jìn)行EDS 分析中基質(zhì)所含的元素?？梢钥闯鯢e3O4、TiO2粒子成功的附著在氧化石墨烯上。

2.3 樣品的XRD 分析

圖3(a)、3(b)、3(c)為磁性氧化石墨烯/TiO2、氧化石墨烯/TiO2、TiO2的XRD 譜圖。

氧化石墨在10 處會(huì)出現(xiàn)特征峰，由圖可以看出各個(gè)比例下的復(fù)合材料均無(wú)此峰，說(shuō)明氧化石墨已經(jīng)被完全剝離開(kāi)，形成了片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯。圖3(c)較圖3(a)、3(b)更平滑，無(wú)明顯出峰;圖3(a)較圖3(b)的峰更高，面積更窄，說(shuō)明磁性氧化石墨烯/TiO2比氧化石墨烯/TiO2含晶量低，但晶粒大。負(fù)載TiO2后，根據(jù)各特征衍射峰的位置，對(duì)照PDF 卡，可以判斷出負(fù)載到了氧化石墨烯表面的TiO2是銳鈦礦晶型。這是因?yàn)檠趸┑钠瑢咏Y(jié)構(gòu)上存在復(fù)合活性位點(diǎn)——帶負(fù)電荷的含氧基團(tuán)，使得銳鈦礦型的TiO2能成功負(fù)載于GO 碳層上。

圖3 磁性氧化石墨烯/TiO2、氧化石墨烯/TiO2、TiO2的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of the different products

2.4 樣品的紅外光譜分析

圖4 為Fe3O4摻雜量為1%和3%的樣品的紅外光譜圖。

圖4 不同F(xiàn)e3O4摻雜GO/TiO2樣品的紅外樣品分析Fig.4 FTIR analysis of the different products

由圖4 可知，在3 000 ～1 500 cm－1為羥基和水的特征振動(dòng)頻率。樣品在35 000 cm－1附近有較寬的吸收峰，對(duì)應(yīng)于不飽和的C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰。Ti—O—Ti 的振動(dòng)頻率在400 ～600 cm－1。相比于圖譜可知，復(fù)合材料在摻雜量為3%的樣品透光度總大于摻雜量為1%的樣品，說(shuō)明其在相同條件下更容易吸收可見(jiàn)光，從而提高光催化效率。

2.5 紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(UV-Vis)分析

圖5 為Fe3O4摻雜比例分別為1%和3%時(shí)制得磁性樣品的UV-Vis 圖譜。

圖5 不同F(xiàn)e3O4摻雜GO/TiO2樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜分析Fig.5 UV-Vis analysis of the different products

從圖可以看出，F(xiàn)e 離子摻雜使TiO2的吸收光譜發(fā)生紅移。純TiO2樣品在200 ～390 nm 的紫外光波段有較強(qiáng)的吸收，而在可見(jiàn)光波段幾乎沒(méi)有吸收。這是由于TiO2半導(dǎo)體的禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收波長(zhǎng)＜390 nm 的紫外光后激發(fā)價(jià)帶的電子躍遷至導(dǎo)帶。而Fe 離子摻雜TiO2后能在半導(dǎo)體價(jià)帶與導(dǎo)帶之間引入一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，該能級(jí)位于價(jià)帶以上。中間雜質(zhì)能級(jí)的存在可以使價(jià)帶的電子先躍遷至雜質(zhì)能級(jí)，再經(jīng)過(guò)二次躍遷至導(dǎo)帶，從而價(jià)帶電子可以被波長(zhǎng)＞390 nm 的光激發(fā)，光催化劑有了利用可見(jiàn)光的能力。

2.6 樣品催化性能

2.6.1 光催化反應(yīng)時(shí)間的影響 取20 mg/L 的活性艷紅X-3B 模擬廢水，和不同比例的磁性氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料0.02 g 混合，在紫外光下攪拌，每隔15 min 取上層液離心測(cè)吸光度，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化降解活性艷紅的影響，見(jiàn)圖6。

由圖6 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在100 min時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，相比于氧化石墨烯/TiO2降解率會(huì)高約10%，因?yàn)橐脒m量Fe3O4時(shí)，可有效地導(dǎo)走電子，提高電子空穴對(duì)的分離效率［6］，另外，適量的GO 增加了復(fù)合材料的孔徑和比表面積，從而提高復(fù)合材料的催化效率。但是過(guò)量的GO 或是Fe3O4顆粒都會(huì)降低其降解效率。因此，確定8%的Fe3O4為最佳摻雜量。

2.6.2 復(fù)合光催化劑的對(duì)比 取20 mg/L 的活性艷紅X-3B 模擬廢水，調(diào)節(jié)其pH 為4，6，8，10，取0.02 g 磁性氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料，在紫外光下攪拌，每隔15 min 取上層液離心測(cè)吸光度，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化降解活性艷紅的影響，見(jiàn)圖7。

由圖7 可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)活性艷紅溶液的濃度都會(huì)降低，未添加光催化劑的活性艷紅溶液幾乎沒(méi)有降解，說(shuō)明該溶液穩(wěn)定性較好，所以光對(duì)其的降解可以忽略不計(jì)。向活性艷紅溶液中投加TiO2、GO/TiO2、磁性GO/TiO2隨著時(shí)間的延長(zhǎng)其降解率都會(huì)增大，至趨于平穩(wěn)。根據(jù)光催化活性評(píng)價(jià)公式計(jì)算TiO2、GO/TiO2、磁性GO/TiO2對(duì)活性艷紅光催化2 h 后的降解率分別為82%，90%，94%。其中，磁性GO/TiO2光催化劑的光催化效果最為明顯相比TiO2提高了12%，說(shuō)明加磁、負(fù)載對(duì)提高TiO2的光降解率有較大作用。

圖7 紫外光下不同樣品的光催化性能比較Fig.7 Comparison of different sample on photocatalysis degradation rate

3 結(jié)論

利用GO 上負(fù)電性的含氧基團(tuán)對(duì)金屬離子的靜電吸引作用，采用水熱法在常溫常壓下成功制備出磁性GO/TiO2復(fù)合材料，材料的SEM、XRD、FTIR、UV-Vis 表征分析顯示GO 片層上均勻負(fù)載著銳鈦礦型的球形顆粒TiO2，粒徑約10 nm。Fe3O4添加量為8%時(shí)磁性GO/TiO2復(fù)合材料的光催化活性最好，可達(dá)到94%;磁性GO/TiO2相比于相同條件下純TiO2的降解率提高了12%。此外加磁的復(fù)合材料在回收方式上優(yōu)于未加磁的材料，不僅解決了分散相TiO2在廢水處理中的問(wèn)題，還提高復(fù)合材料的利用效率，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

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