賈慧，陳平，安會勇

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

表面活性單體(surface active monomer)是一類含有雙鍵的可聚合的功能性單體。這類表面活性劑不但具有普通表面活性劑的傳統(tǒng)優(yōu)勢，如降低表面張力，易形成膠束，具有乳化、起泡、消泡、潤濕、洗滌等作用［1］，同時由于它具有特殊結(jié)構(gòu)，在一定條件下可進行均聚或共聚反應(yīng)，因此也稱為可聚合表面活性劑，在乳液聚合、溶液聚合、無皂聚合和功能高分子制備等方面均有廣闊的應(yīng)用前景［2-4］，已引起科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。特別是將疏水締合型單體與丙烯酰胺類單體共聚合，形成聚合物驅(qū)油劑，可有效地改善聚合物黏度低、耐溫耐鹽性差等缺點，對三次采油工業(yè)具有十分重要的意義［5-6］。Tuin G 等研究論證了表面活性單體的膠束化參數(shù)對聚合過程及共聚物結(jié)構(gòu)的影響［7］。劉慷慨等［8-9］合成了陽離子型表面活性單體AMC14AB 和AMC16AB，并測定了它們的Kraff 溫度、臨界膠束濃度CMC 及表面活性γcmc等膠束化參數(shù)，表明此類單體具有較高的表面活性。于亞明等［10］合成了丙烯酰胺型陰離子表面活性單體NaAMC12S 和NaAMC14S。與SDS 相比較，其表面活性較差，同時論證了分子結(jié)構(gòu)對其膠束化行為的影響。相對于陽離子和陰離子疏水單體而言，兩性疏水單體研究較少。本文合成了一種兩性表面活性單體AMQC11C，進一步考察其膠束化參數(shù)，為合成高性能聚合物提供一定的理論參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺(參考文獻自制［11］);11-溴代十一烷酸，99%;無水乙醚、無水乙醇、碘化鉀均為分析純;水為二次蒸餾水。

LGJ-18A 冷凍干燥機;AV 600 核磁共振波譜儀;JJ2000B 旋轉(zhuǎn)滴界面張力測定儀;ZD-2 型自動電位滴定儀;TU-1900 紫外可見分光光度計;IR6700 型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 (2-丙烯酰胺基)乙基二甲基-11-十一烷酸溴化銨(AMQC11C)的合成

在三口燒瓶中加入摩爾比為1∶1.2 的N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺和11-溴代十一烷酸，少量碘化鉀作催化劑，無水乙醇作溶劑，磁力攪拌、35 ℃恒溫水浴、氮氣保護下反應(yīng)72 h。將產(chǎn)物過濾，濾液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，然后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中30 ℃烘24 h。取出產(chǎn)物，加入適量水溶解，用乙醚反復(fù)萃取，水相冷凍抽干得白色粉末。反應(yīng)式如下:

1.3 臨界溶解溫度測定

采用紫外分光光度法測定臨界溶解溫度:配制一系列濃度的AMQC11C 的水溶液，在最大波長208 nm處測定吸光度，繪制AMQC11C 的標準曲線。分別取5 ～15 ℃不同溫度下AMQC11C 的飽和溶液，測定其吸光度，繪制吸光度與濃度的關(guān)系曲線，曲線的拐點即為某一溫度下AMQC11C 的溶解度，繪制溶解度與溫度的關(guān)系曲線，曲線轉(zhuǎn)折點即為Kraff 點。

1.4 等電點的測定

AMQC11C 中同時具有陰陽離子，在不同pH 條件下，可呈陽離子表面活性劑或兩性表面活性劑特征，為了進一步考察AMQC11C 的表面活性與pH 關(guān)系，先測出AMQC11C 的等電點［12］。在燒杯中加入0.5 g AMQC11C 活性單體和30 mL 0.01 mol/L 的HCl，用0.01 mol/L 的NaOH 標準溶液滴定，繪制酸堿滴定曲線，求出物質(zhì)的等電點。

1.5 臨界膠束濃度的測定

用容量瓶配制一系列低濃度的AMQC11C 的水溶液，靜止30 min 后，在室溫下測定不同濃度的表面張力，繪制表面張力-濃度曲線，曲線突變點對應(yīng)的濃度即為AMQC11C 的CMC 值。

1.6 AMQC11C 的起泡性和泡沫穩(wěn)定性

在 兩 支 15 mm × 150 mm 試 管 中 配 制0.01 mol/L的AMQC11C 水溶液，蓋上橡皮塞，上下反復(fù)震動20 次，然后置于試管架上靜止片刻，測量初始時和放置1，3，5，8，11，15，20，30 min 時的起泡高度，通過泡沫消散的快慢來衡量AMQC11C 的泡沫穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMQC11C 的表征分析

2.1.1 FTIR AMQC11C 的紅外光譜見圖1。

圖1 AMQC11C 的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of AMQC11C

圖1 中3 015 cm－1為雙鍵碳原子 C—H 伸縮振動吸收峰;988 cm－1和912 cm－1為雙鍵碳原子C—H 面外彎曲振動吸收峰;3 264 cm－1是N—H 鍵的伸縮振動吸收峰;在3 278 cm－1處，酰胺基和羥基的兩個特征吸收峰重疊;1 671 cm－1為 C O 的伸縮振動;上述官能團吸收峰的存在，表明產(chǎn)物中含有、—NHCO 和—COOH 等官能團存在。根據(jù)以上紅外譜圖所測出的官能團，推斷該物質(zhì)為目標產(chǎn)物。

2.1. 21H NMR 核磁共振 AMQC11C 的結(jié)構(gòu)式如下:

其1H NMR 譜見圖2。

圖2 中各峰的歸屬列于表1。表1 中各譜峰面積之比與結(jié)構(gòu)式中各種H 原子數(shù)目之比完全吻合，進一步的確認了合成的目標分子為AMQC11C。

2.2 AMQC11C 的臨界溶解溫度

圖3 為AMQC11C 的溶解度曲線，曲線突變點即為臨界溶解溫度。

圖2 AMQC11C 的核磁共振光譜Fig.2 1H NMR spectrum of AMQC11C

表1 AMQC11C 的化學(xué)位移及峰面積Table 1 Chemical shift and peak area of AMQC11C

圖3 AMQC11C 的溶解度曲線Fig.3 Solubility curve of AMQC11C

由圖3 可知，該溫度為9.7 ℃。低于此溫度時，AMQC11C 的溶解度隨溫度升高緩慢增加，但變化幅度很小;高于此溫度時，溶解度隨溫度升高陡然增大。這是由于離子型表面活性劑是以單體或膠束形式存在水中，低溫下只有單體可以溶解，此時不會形成膠束，因此溶解度隨溫度升高緩慢增加，高于Kraff 溫度時，溶液中AMQC11C 形成大量的膠束，所以溶解度急劇升高。AMQC11C 的Kraff 溫度較低，表明了這種單體在水中的溶解性能很好。

2.3 AMQC11C 的等電點

采用電位滴定儀測定AMQC11C 的酸堿滴定曲線見圖4。其酸堿滴定曲線的一次差分曲線見圖5。從一次差分曲線中可得出其等電點為7.40。

圖4 AMQC11C 的酸堿滴定曲線Fig.4 The acid base titration curve of AMQC11C

圖5 AMQC11C 酸堿滴定曲線的一次差分曲線Fig.5 The first difference of acid base titration curve of AMQC11C

2.4 AMQC11C 的表面活性與pH 關(guān)系

由于AMQC11C 的等電點基本接近于中性，所以分別在pH =3 和pH =11 的條件下測其表面張力，表面張力與濃度關(guān)系的曲線見圖6。

圖6 不同pH 值下表面張力-濃度曲線圖Fig.6 The γ-lg C curve of AMQC11C under different pH

很顯然，同濃度的AMQC11C 在酸性條件下的表面張力比堿性條件下略低，但相差不大。pH=3 時，38.77 mN/L;pH=11 時，CMC =7.98 ×10－3mol/L，CMC=8.91 ×10－3mol/L，對應(yīng)的表面張力γCMC為對應(yīng)的表面張力γCMC為39.80 mN/L。在酸性或堿性條件下，AMQC11C 都表現(xiàn)出良好的表面活性。這是因為分子中季銨離子的N 原子具有與pH 無關(guān)的一價正電荷，因此在低于等電點時，表現(xiàn)為陽離子表面活性劑性質(zhì)，在高于等電點時，表現(xiàn)為兩性表面活性劑性質(zhì)，所以AMQC11C 可以在較寬的pH 值范圍內(nèi)使用。

2.5 AMQC11C 的起泡性和泡沫穩(wěn)定性

分別在pH = 3 和pH = 11 兩種條件下觀察AMQC11C 隨時間的起泡高度，結(jié)果見表2。AMQC11C 與結(jié)構(gòu)相似、碳鏈相同的表面活性劑比較，起泡初始高度并不高，在30 min 后泡沫高度降低到初始高度的一半以下，說明泡沫穩(wěn)定性也一般。在酸性或在堿性條件下，AMQC11C 的起泡性和泡沫穩(wěn)定性大致相同，即AMQC11C 的起泡性不受pH 值的影響。

表2 不同pH 值下AMQC11C 的泡沫穩(wěn)定性Table 2 The foam stability of AMQC11C under different pH

3 結(jié)論

以N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺及11-溴代十一烷酸為主要原料，通過季銨化可合成純度較高的兩性表面活性單體(2-丙烯酰氨基)乙基二甲基-11-十一烷酸溴化銨AMQC11C。其Kraff 點為9.7 ℃，等電點為7.4，在酸或堿性條件下，其臨界膠束濃度及對應(yīng)的表面張力比較相近;并且兩種情況下起泡性和泡沫穩(wěn)定性也相近，說明AMQC11C 的表面活性受pH 的影響較小，可以在較寬的pH 范圍內(nèi)使用。

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