錢寧波，李寒旭，劉銘，潘宗林，趙瑞，吳建霞

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

水煤漿(CWS)是一種減少燃煤污染的燃料，是潔凈煤技術(shù)的重要組成部分。常規(guī)水煤漿是以煙煤作為原料制備，由60% ～70%的煤粉、30% ～40%的水以及少量添加劑構(gòu)成，但隨著能源需求的增加和煤炭資源的消耗，煙煤等較高階煤炭在國(guó)內(nèi)、國(guó)際市場(chǎng)上的供應(yīng)漸趨緊張，煤炭?jī)r(jià)格也相應(yīng)走高，造成水煤漿的成本不斷增加，與石油在價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)日趨縮小。降低水煤漿制漿成本，利用低階煤制備高濃度水煤漿，成為一項(xiàng)非常重要和現(xiàn)實(shí)的任務(wù)。

低階煤內(nèi)水含量較高，表面含氧基團(tuán)較多，親水性強(qiáng)，對(duì)成漿不利［1-2］。目前有許多通過對(duì)煤的改性來提高最高制漿濃度的方法，低階煤的改性方法主要有:太陽(yáng)能脫水改性、熱改性、水熱改性、機(jī)械熱壓改性(MTE)、微波改性和表面改性等［3-14］。實(shí)驗(yàn)表明［14］，太陽(yáng)能輻射干燥低階煤過程主要是加速干燥階段，低階煤的干燥速度隨著時(shí)間的推移，水分逐漸減小，可使低階煤的水分可從30%降至1.43%，但太陽(yáng)能脫水改性效率太低，只適合低階煤粗加工，無法達(dá)到制備高濃度水煤漿的要求。物理改性(微波輻射、熱改性、熱壓改性、水熱改性和微波改性等)處理的低階煤可以顯著提高水煤漿濃度，但是物理改性的能源消耗非常高，造成了改性成本的上升，不利于工業(yè)應(yīng)用［15］。不同表面改性劑對(duì)低階煤表面疏水性的提高程度不同，但改性后的低階煤往往很難制出高濃度水煤漿［14］。神華煤含氧基團(tuán)豐富，親水性強(qiáng)，故其內(nèi)水含量高達(dá)11.38%，制漿時(shí)煤粒之間自由水減少，成漿粘度大，濃度低。神華煤的可磨性指數(shù)為57，屬于難制漿煤。本文對(duì)神華煤進(jìn)行表面改性，以提高煤表面的疏水性和降低煤的水分，從而提高神華煤的成漿性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

神華煤的基礎(chǔ)分析見表1，粒度分布見表2;分散劑(木質(zhì)素磺酸鈉)、鈦酸酯偶聯(lián)劑、液體石蠟均為工業(yè)級(jí)。

表1 神華煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Shenhua coal

表2 煤樣粒度分布Table 2 The size distribution of Shenhua coal

RK/PEFl00 型顎式破碎機(jī);SF-300 高速粉碎機(jī);DHG-9023A 臺(tái)式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;BT-2003激光粒度分布儀;SL200 系列光學(xué)動(dòng)/靜態(tài)接觸角儀;NXS-11B 型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)。

1.2 改性實(shí)驗(yàn)

100 g 煤樣與改性劑混合，改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑(TZ)與TZ∶液體石蠟(YL)=1 ∶1(TZ∶YL =1 ∶1)，充分混合后放入100 ℃的恒溫干燥箱中加熱1 h，停止加熱，待冷卻至室溫后取出密封，作為制漿原料煤。

1.3 接觸角實(shí)驗(yàn)

用14 MPa 的壓力壓制5 min，將煤粉壓成直徑為13 mm、厚約2 mm 的圓柱體試片。在顆粒與水的界面處采集照片，使用分析軟件對(duì)接觸角進(jìn)行測(cè)定。每種樣品測(cè)量9 次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件對(duì)接觸角的影響［16-17］

樣品的煤水接觸角及潤(rùn)濕功的測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 煤水接觸角和潤(rùn)濕功Table 3 Coal-water contact angle and wetting work

由表3 可知，改性后接觸角都有所增大、潤(rùn)濕功減少;1 號(hào)樣品接觸角為29. 80°，比2 號(hào)樣品低14.17°，這主要可能是原煤表面有一定水分，這樣使煤粒的表面具有更強(qiáng)的親水性;2 ～5 號(hào)樣品的接觸角逐漸增大，接觸角由43.97°增加到100.14°，這主要是改性劑的活性部分與煤粒表面的羧基或羥基反應(yīng)，疏水基團(tuán)部分在煤粒表面上，使得處理煤樣的疏水性增強(qiáng);6 號(hào)樣品的疏水效果低于5 號(hào)樣品效果，因?yàn)樵摌悠返幕瘜W(xué)改性劑是由0.5%TZ 和0.5%YL混合而成的，YL 是TZ 的良好溶劑，也有一定的疏水性，但YL 的疏水改性效果不如TZ 的改性效果。

2.2 改性條件對(duì)成漿濃度的影響

水煤漿的濃度與水煤漿的熱值呈正相關(guān)關(guān)系，濃度越高，水煤漿的熱值越高。但在高濃度范圍內(nèi)，水煤漿的粘度將隨其濃度增大而顯著增加。因此，重點(diǎn)考察了改性方法與最高成漿濃度的相關(guān)性，結(jié)果見圖1。

圖1 樣品的最高成漿濃度Fig.1 The maximum concentration of CWS

由圖1 可知，2 號(hào)樣品的最高成漿濃度有所提高但不顯著，因?yàn)榧訜岷竺簶铀蛛m然減少，但煤粒的空隙還在，當(dāng)制漿時(shí)水分又進(jìn)入了煤的空隙中去，使得自由水減少，制漿濃度低;4 號(hào)樣品的成漿濃度達(dá)61.71%，利用TZ 改性的方法可以使煤的疏水性增加，可以減少水分進(jìn)入煤的空隙中去，同時(shí)TZ 的鏈長(zhǎng)相對(duì)較長(zhǎng)，可以減小煤的空隙率阻止水分進(jìn)入煤粒的空隙中去，增加了煤漿中起降粘作用的自由水含量，但當(dāng)TZ 添加量為2%時(shí)(5 號(hào)樣)最高制漿濃度有所降低，這主要是由于疏水改性劑添加過多，使得在制漿時(shí)需要消耗更多的表面活性劑來改善煤水界面，造成了在表面活性劑添加量相同的條件下，煤漿的表觀粘度增加。

2.3 改性條件對(duì)流變特性的影響

水煤漿的流變特性是與水煤漿的儲(chǔ)存、輸送與霧化燃燒密切相關(guān)。各樣品在最高制漿濃度下的流變曲線見圖2。

圖2 處理方法對(duì)水煤漿流變性的影響Fig.2 Rheological behavior of CWS modified by different treatment

由圖2 可知，隨剪切速率的增大，水煤漿的表觀粘度隨之降低，幾種水煤漿均表現(xiàn)出一定的屈服假塑性;同一剪切速率下，改性樣品制漿成水煤漿的表觀粘度均低于原煤制漿的表觀粘度，假塑性有所降低。

2.4 改性條件對(duì)穩(wěn)定性的影響

改性劑TZ 用量為0.3%的改性煤所制水煤漿的72 h 穩(wěn)定性見表4。

表4 改性方法對(duì)水煤漿析水率的影響Table 4 Effect of treatment on the dewatering rate of CWS

由表4 可知，改性煤所制水煤漿的析水率低，由原煤漿體的6.14%降低到4.35%，即改性煤制漿的穩(wěn)定性要高。TZ 是一種偶聯(lián)劑，可以與煤粒表面的基團(tuán)結(jié)合，其疏水基團(tuán)深入水中，使煤粒間易形成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，阻止了水煤漿中煤顆粒的沉降作用，在一定程度上提高了水煤漿的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)改性煤的接觸角都有所增大、潤(rùn)濕功減少;1 號(hào)處理樣品接觸角為29. 80°，比2 號(hào)樣品低14.17°，2 ～5 號(hào) 樣 的 接 觸 角 由43. 97° 增 加 到100.14°，疏水性增強(qiáng);6 號(hào)樣品的接觸角低于5 號(hào)樣品的接觸角，主要是YL 的疏水改性效果不如TZ的改性效果造成的。

(2)2 號(hào)樣的最高成漿濃度有所提高，但不顯著，是因?yàn)榧訜岷竺毫５目障哆€在，當(dāng)制漿時(shí)水分又進(jìn)入了煤的空隙中去，使得自由水減少，制漿濃度低;4 號(hào)樣的成漿濃度達(dá)61.71%，說明利用TZ 改性的方法可以使煤的疏水性增加，同時(shí)可以減小煤的空隙率阻止水分進(jìn)入煤粒的空隙中去，但當(dāng)TZ 添加量為2%時(shí)，水煤漿最高制漿濃度有所降低，這主要是由于疏水改性劑添加過多，使得在制漿時(shí)需要消耗更多的表面活性劑來改善煤水界面。

(3)原煤及改性煤所制水煤漿均表現(xiàn)出一定的屈服假塑性，但改性后的煤所制水煤漿的屈服假塑性均有一定程度的降低，并且隨著疏水基的引入，使煤粒間易形成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，阻止了水煤漿中煤顆粒的沉降作用，在一定程度上提高了水煤漿的穩(wěn)定性，其中6 號(hào)處理樣品可以將水煤漿的析水率由原煤的6.14%降到4.35%。

［1］ 胡維斌，何國(guó)鋒，段清兵. 低揮發(fā)分煤的成漿性研究［J］.煤炭加工與綜合利用，2009(1):37-40.

［2］ 虞育杰，劉建忠，張傳名，等. 低揮發(fā)分煤的成漿特性和水煤漿流變特性［J］.浙江大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版，2011，45(2):335-340.

［3］ 周俊虎，李艷昌，程軍，等. 神華煤熱處理改性提高成漿性能的研究［J］.熱力發(fā)電，2007，36(7):21-24.

［4］ Cheng Jun，Zhou Junhu，Li Yanchang.Improvement of coal water slurry property through coal physicochemical modifications by microwave irradiation and thermal heat［J］.Energy ＆ Fuels，2008，22(4):2422-2428.

［5］ 趙衛(wèi)東，劉建忠，周俊虎，等. 褐煤等溫脫水熱重分析［J］.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2009，29(14):74-79.

［6］ 趙衛(wèi)東，劉建忠，周俊虎，等. 低階煤高溫高壓水熱處理改性及其成漿特性［J］. 化工學(xué)報(bào)，2009，60(6):1560-1567.

［7］ Karl Strauss，Christian Bergins，Thomas Wild. Mechanical/thermal dewatering——a new process for the utilization of lignite for power generation［J］. Fuel，2006(11):315-468.

［8］ StrauK.Method and device for reducing the water content of water-containing brown coal:EP，0784660［P］.1998-11-26.

［9］ Strauss Karl.Process for reducing the water content of lignite:WO，9731082［P］.1997-07-14.

［10］ Luo Lulin，Liu Jianzhong，Chen Jing. Experimental study on solar drying of lignite［C］//2010 International Conference on Digital Manufacturing ＆ Automation(lCDMA 2010).Changsha:Scientific Research Publishing，2010.

［11］羅爐林，劉建忠，陳靜，等. 太陽(yáng)能干燥褐煤的可行性與初步研究［C］//2010 中國(guó)可再生能源科技發(fā)展大會(huì)論文集.北京:美國(guó)科研出版社，2010.

［12］周俊虎，李艷昌，程軍，等. 神華煤微波改性提高成漿性能的研究［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2007，32(6):617-621.

［13］Crawford R J，Mainwaring D E.The infuence of surfactant adsorption on the surface characterisation of Australian coals［J］.Fuel，2001，80:313-320.

［14］梁嘉銘.釆用添加劑表面改性和洗滌廢水提高低階煤成漿性的研究［D］.杭州:浙江大學(xué)，2010.

［15］Zhou Zhijun，Li Xiang，Liang Jiaming.Surface coating improves coal-water slurry formation of Shangwan coal［J］.Energy ＆ Fuels，2011，25:3590-3597.

［16］吳碗華，周德悟，王世蓉.煤的潤(rùn)濕性及吸附性對(duì)煤成漿性的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1990，18(1):57-60.

［17］傅曉恒，朱書全，王祖鈉，等.煤在水中的潤(rùn)濕熱與水煤漿成漿性的關(guān)系［J］.選煤技術(shù)，1997(1):45-47.