周 昊

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，100083）

氮摻雜TiO2的低溫SCR脫硝催化劑的研究

周 昊

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，100083）

以鈦酸四丁酯及尿素選用溶膠凝膠法制得摻氮的TiO2為載體，通過在不同溫度條件下煅燒制得淡黃色的摻氮TiO2粉體。再采用共沉淀法制備Mn、Cu、Ce多組分復(fù)合催化劑。對(duì)催化劑進(jìn)行低溫脫硝活性測(cè)試，結(jié)果表明N摻雜有助于催化劑的催化活性提高。當(dāng)鈦氮比達(dá)到1:3時(shí)脫硝率最高可達(dá)99.71%。采用XRD、BET、XPS對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了性能表征。發(fā)現(xiàn)N成功摻雜到Ti02晶格，且對(duì)催化劑的物理結(jié)構(gòu)沒有造成明顯變化。

低溫SCR N摻雜 TiO2

引言

氨法選擇性催化還原脫硝技術(shù)（NH3-SCR）因具有高選擇性、高穩(wěn)定性以及高脫硝率等特點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于水泥廠爐窯和機(jī)車尾氣的NOx減排，用以減少NOx排放對(duì)環(huán)境的影響[1-2]。該技術(shù)的核心是SCR催化劑催化性能，其性能直接決定脫硝效果和技術(shù)的應(yīng)用。增加TiO2表面上的氧空位濃度是一種新型的化學(xué)改性方法，在過渡金屬氧化物表面，氧空位是最為常見和重要的缺陷之一[3]。氧空位不僅能改變金屬氧化物表面的吸附性能而且能改變其化學(xué)性能[4]，而目前在脫硝催化劑的領(lǐng)域N摻雜的應(yīng)用甚少[5]。本文采用溶膠凝膠法[6]制備摻氮TiO2的催化劑載體，通過共沉淀法制備了負(fù)載Mn、Cu、Ce多組分復(fù)合催化劑。

1. 實(shí)驗(yàn)

1.1 摻氮TiO2的制備

取適量鈦酸四丁酯至燒杯中，常溫低速攪拌，加入適量乙酰丙酮，待其顏色由黃色變?yōu)槌壬珪r(shí)加入適量尿素。向其中加入50mL無水乙醇攪拌2h后，置于60℃恒溫水浴中濃縮4h后，將其放入120℃干燥箱干燥6h置于馬弗爐中500℃煅燒。配置不同鈦氮比（0：1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5）的載體，選出N的最佳摻雜量，通過改變煅燒溫度（選取400℃、500℃和600℃）考察載體煅燒溫度對(duì)催化劑活性影響。

1.2 活性物質(zhì)的負(fù)載

稱取適量硝酸錳、硝酸銅、硝酸鈰以及已制備好的N-TiO2載體，與乙醇配制成總濃度為30%的溶液，攪拌加熱至30℃；恒溫8h后，待溶液降至室溫，加入蒸餾水配制成濃度15%的混合溶液，混合均勻后，與碳酸鈉溶液慢慢混合進(jìn)入沉淀反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為90℃；沉淀結(jié)束后60℃下老化12小時(shí)。抽濾、洗滌干凈后在80℃下干燥12小時(shí)，500℃焙燒5小時(shí)后研磨過篩。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

利用Kratos Analytical Ltd公司的Axis Ultra多功能成像電子能譜儀(XPS)進(jìn)行元素組成分析；利用日本電子株式會(huì)社的JEOLJSM-6380LV掃描電鏡(SEM)進(jìn)行BET比表面測(cè)試；利用德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行組成分析。

1.4 催化劑脫硝性能測(cè)試條件

本試驗(yàn)采用固定床來測(cè)試催化劑的NOx選擇性催化還原性能，其中反應(yīng)管的內(nèi)徑為13mm的不銹鋼管式反應(yīng)器。模擬氣體總流量為305mL/min，空速為18000h-1，其中O2體積分?jǐn)?shù)為5%，NO濃度為45mL/min，[NO]∶[NH3]=1∶1.2，以N2為平衡氣。

2. 結(jié)果和討論

2.1 氮摻雜量對(duì)脫硝性能的影響

不同摻氮量催化劑的催化活性如圖1所示，從中可知其NO轉(zhuǎn)化率按以下的順序排列：1:3＞1:2＞1:5＞1:4＞1:1＞未摻雜。可看出N摻雜對(duì)催化劑的脫硝性能有明顯的促進(jìn)作用。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)（150～300℃），未摻氮的催化劑脫硝率在210℃時(shí)最高只達(dá)到69.8%。摻雜N后的催化劑脫氮效率得到較大提高，當(dāng)鈦氮比為1:3時(shí)脫硝率在180℃和210℃時(shí)分別可以達(dá)到99.7%和99.4%。當(dāng)鈦氮比超過1:3時(shí)，催化劑脫硝效率開始下降，因此最佳鈦氮比為1:3。

2.1.2 不同煅燒溫度對(duì)脫硝率的影響

本實(shí)驗(yàn)選用不同鍛燒溫度（400℃、500℃、600℃）的摻氮TiO2作為載體負(fù)載Mn、Cu、Ce以后的脫硝效率，結(jié)果如圖3所示，在500℃下煅燒的催化劑催化效果比其他鍛燒溫度的催化劑催化效果更佳。

圖1 不同摻氮量對(duì)脫硝效率的影響Fig.1 Effects of different nitrogen doping amount on the denitration efficiency

圖2 不同煅燒溫度對(duì)脫硝率的影響Fig.2 Effect of different calcination temperature on the denitrification rate

2.2 氮摻雜狀態(tài)

通過XPS表征研究N摻雜對(duì)催化劑表面元素性質(zhì)的影響，本實(shí)驗(yàn)對(duì)摻氮催化劑（鈦氮比1:3）和未摻雜催化劑進(jìn)行XPS表征。其中摻氮催化劑的光電子能譜如圖3所示。XPS測(cè)試表明，Ti2p1/2與Ti2p3/2的結(jié)合能分別為464.2、458.53eV，與未摻氮中Ti2p1/2與Ti2p3/2的結(jié)合能464.4、458.65eV相比結(jié)合能均向低場(chǎng)發(fā)生移動(dòng)，這意味著Ti原子周圍電子密度增加，從圖3（1）中可以明顯看到Nls峰的存在.將圖3（1）中的Nls峰放大得到圖3（2）。由圖3（2）可知，Nls的結(jié)合能峰位于399.45ev處。根據(jù)研究可知，在397～400eV范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰能表明N原子以Ti-N鍵的形式存在于TiO2中，所以N摻雜進(jìn)入了TiO2晶格，而不是吸附在TiO2表面。

圖3 摻氮催化劑（鈦氮比1:3）的XPS光譜Fig.3 Nitrogen doped catalyst (titanium nitrogen ratio 1:3) XPS spectroscopy

2.3 催化劑的XRD分析

圖4為不同摻氮量催化劑的XRD圖。由圖可知，摻氮量對(duì)催化劑晶型的影響規(guī)律幾乎一致。未摻氮的催化劑只有銳鐵礦沒有出現(xiàn)金紅石，而摻氮催化劑中有少部分金紅石的生成。摻氮樣品的衍射峰強(qiáng)度比未摻氮樣品的明顯減弱，這進(jìn)一步說明摻氮的過程，導(dǎo)致氮氧置換，引起晶格變化，從而降低了二氧化鈦的結(jié)晶度。

由圖5為不同煅燒溫度催化劑的XRD圖可知，鈦氮比1:3（400℃）的催化劑呈銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度不高，晶型較差；鈦氮比1:3（500℃）的催化劑晶型較好，呈銳鈦礦相并有少部分金紅石生成；鈦氮比1:3（600℃）的催化劑大部分呈金紅石相。鍛燒溫度過低，不利于催化劑表面氧空位的形成。過高則容易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致金紅石大量生成。所以，載體在500℃下進(jìn)行鍛燒的催化劑活性最佳。

圖4 不同摻氮量催化劑的XRD圖Fig.5Different nitrogen doping amount of catalyst XRD diagram

圖5 不同煅燒溫度催化劑的XRD圖Fig.6Different calcination temperature of catalyst XRD diagram

2.4 催化劑的SEM分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)摻氮前后的催化劑進(jìn)行了微觀形貌的觀察和研究，摻氮（鈦氮比為1:3）和未摻氮催化劑的SEM圖譜如圖7所示。圖7為摻氮（鈦氮比為1:3）和未摻氮催化劑的SEM譜圖，放大倍數(shù)為200倍，從下圖可看出，這兩種催化劑結(jié)構(gòu)均為塊狀，大小相似，這說明摻氮對(duì)催化劑的形貌特征沒有影響。

圖7 摻氮（1）與未摻氮（2）催化劑的SEM圖Fig.7Nitrogen doped (1) and non nitrogen doped (2) catalyst SEM diagram

3. 結(jié)論

1.通過對(duì)摻氮催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)N的加入可以提高催化劑的低溫SCR活性，當(dāng)鈦氮比為1:3時(shí)催化劑活性最好，在180℃下的脫硝效率可以達(dá)到99.71%。

2.由XPS的測(cè)試結(jié)果可知，樣品成功實(shí)現(xiàn)了氮摻雜，N原子以Ti-N鍵的形式存在于TiO2中。

3.XRD測(cè)試表明，摻氮降低了TiO2的的結(jié)晶度，且摻氮催化劑中既存在銳鈦礦相又有少部分金紅石相的生成。

4.SEM結(jié)果表明摻氮對(duì)催化劑的形貌特征沒有影響。經(jīng)N摻雜處理后的催化劑，微觀變化幅度很小。

[1]楊楠,王雪.氮氧化物污染及防治[J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2010(11).

[2]賈雙燕,路濤,李曉蕓,寧獻(xiàn)武.選擇性催化還原煙氣脫硝技術(shù)及其在我國(guó)的應(yīng)用研究 [J]. 電力環(huán)境保護(hù). 2004(01)

[3]陳建新，張娜，李銀輝等.氮摻雜TiO2/殼聚糖復(fù)合膜吸附和光降解染料[J].化工學(xué)報(bào)，2015(9)

[4]孔德生，劉海燕，呂文華等.鈦表面二氧化鈦膜中氧空位點(diǎn)缺陷傳輸性能的電化學(xué)研究[J].電化學(xué)，2009（03）

[5]胡裕龍，劉宏芳，郭興蓬.氮摻雜二氧化鈦光催化劑的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010（03）

TQ172

B

1007-6344（2015）12-0006-02

周昊（1985-），男（漢族），山東泰安人，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）環(huán)境工程專業(yè)博士在讀，主要從事大氣污染控制技術(shù)和環(huán)境材料的研究。