李秀梅，鐘良軒，劉韋利，楊星晨

(通化師范學院 化學學院, 吉林 通化 134002)

三維配位聚合物[Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)*

李秀梅，鐘良軒，劉韋利，楊星晨

(通化師范學院 化學學院, 吉林 通化 134002)

在水熱條件下，用Zn(NO3)2·6H2O、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸和4,4'-聯(lián)吡啶自組裝合成了三維配位聚合物[Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy(H4BPTC=3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸,bipy=4,4'-聯(lián)吡啶)，同時對其進行了元素分析和單晶X-射線衍射測定.該配位聚合物屬單斜晶系,P2(1)/n空間群，晶體學數(shù)據(jù)為：a=11.0716(19)?,b=15.051(3)?，c=16.816(3)?，β=95.602(2)，V=2788.8(8)?3,Z=4,Mr=735.23，Dc=1.751g/cm3,F(000)=1484,μ=1.790mm-1，R1=0.0330，wR2=0.0748.

3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸；鋅(II)配合物；晶體結(jié)構(gòu)

配位化合物是配位化學研究中的新領(lǐng)域.近年來，配位化合物因其在結(jié)構(gòu)上的多樣性及其在吸附、催化、醫(yī)學、光電、磁性等新材料領(lǐng)域的潛在應用價值[1-7]，使得這一領(lǐng)域的研究逐漸成為集基礎(chǔ)研究和應用研究于一體的前沿課題.到目前為止，中心對稱的芳香羧酸配體如對苯二甲酸、均苯三甲酸和均苯四甲酸等，由于它們結(jié)構(gòu)的高度對稱和可預見性而被廣泛應用并設(shè)計合成出許多二維或三維的配位化合物.相反，以3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸類為配體的配合物研究相對較少[8].因此，我們課題組以4,4'-聯(lián)吡啶和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸為混合配體合成了三維配合物[Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy的單晶，并利用元素分析法和單晶X-射線衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化.所用儀器包括Perkin-Elmer2400LSII型元素分析儀和西門子APEX單晶X-射線衍射儀.

1.2 [Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy的合成

向25cm3水熱反應釜中加入0.5mmolZn(NO3)2·6H2O、0.5mmol3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、1.0mmol4,4'-聯(lián)吡啶和10cm3蒸餾水，混合均勻后擰緊反應釜，置于烘箱中，使烘箱溫度緩慢升至140℃，維持此溫度七晝夜后，以每小時5 ℃的速度逐漸降至室溫,得到適合于單晶分析的淺黃色晶體，產(chǎn)率：48.9%.元素分析：C32H18N3O10Zn2計算值(%)：C,52.27；H,2.47；N,5.58.實驗值(%):C,51.24；H,3.18；N,5.20.

1.3 [Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取0.328mm×0.230mm×0.140mm的黃色單晶，293K下，在西門子APEXX-射線衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ= 0.71073?)，共收集到5483個獨立衍射點，其中可觀察的(I> 2σ(I))衍射點有4122個.結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬單斜晶系，空間群為P2(1)/n，晶體學數(shù)據(jù)為:a=11.0716(19)?,b=15.051(3)?，c=16.816(3)?，β=95.602(2)，V=2788.8(8)?3,Z=4,Mr=735.23，Dc=1.751g/cm3,F(000)=1484,μ=1.790mm-1.所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結(jié)構(gòu)參數(shù)428個，最終偏離因子R=0.0330，wR=0.748，S=0.947，(Δ/σ)max=0.000；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為0.641e/?3和-0.487e/?3.所有的計算及修正均使用SHELXL-97程序[9-10].

2 結(jié)果與討論

單晶X-射線衍射結(jié)果表明[Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy配合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).基本單元如圖1所示.其不對稱單元由2個Zn(II)原子，1個3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸分子，1個配位的4,4'-聯(lián)吡啶分子、1個配位水和0.5個游離4,4'-聯(lián)吡啶分子組成.Zn(1)與來自于4,4'-聯(lián)吡啶分子上的1個氮原子[N(1)]、3個來自于2個不同的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸分子上的羧基氧原子[O(2)、O(3)、O(8A)]和1個配位水分子[O(10)]配位，4個氧原子位于赤道平面，1個氮原子占據(jù)軸向位置，因此形成了畸變的四方錐幾何構(gòu)型；Zn(2)與來自于3個不同的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸分子上的3個羧基氧原子[O(1A)、O(4)、O(6A)]以及1個來自于4,4'-聯(lián)吡啶分子上的氮原子配位[N(2A)]配位，從而呈現(xiàn)畸變的四面體幾何構(gòu)型.Zn(II)-N鍵長范圍為2.044(2)～2.063(2)?，Zn(II)-O鍵長范圍為1.9584(18)～2.178(2) ?，

O(N)-Zn(II)-N(O)鍵角范圍為87.26(8) ～173.53(8)°.主要鍵長和鍵角列于表1.

圖1 [Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy的結(jié)構(gòu)單元中

3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸和4,4'-聯(lián)吡啶采取橋聯(lián)模式，基于這種模式，Zn(II)被連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).通過X-射線結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)配合物中配位水、羧基氧原子和游離的4,4'-聯(lián)吡啶間存在O-H…O和O-H…N氫鍵，這種弱相互作用使該配合物形成了一個三維超分子無限網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),如圖2所示.

圖2 [Zn2(BPTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n·n1.5H2O的

BondDist．BondDist．BondDist．Zn(1)-O(2)2．094(2)Zn(1)-O(10)2．178(2)Zn(2)-O(4)1．982(17)Zn(1)-O(3)1．998(18)Zn(1)-N(1)2．063(2)Zn(2)-O(6A)1．959(18)Zn(1)-O(8A)2．055(2)Zn(2)-O(1A)1．958(18)Zn(2)-N(2A)2．044(2)Angle(°)Angle(°)Angle(°)O(3)-Zn(1)-O(8A)160．87(9)N(1)-Zn(1)-O(2)91．27(8)O(1A)-Zn(2)-O(4)113．91(8)O(3)-Zn(1)-N(1)97．92(8)O(3)-Zn(1)-O(10)91．44(8)O(6A)-Zn(2)-O(4)107．36(8)O(3)-Zn(1)-O(2)100．98(9)O(8A)-Zn(1)-O(10)89．79(9)O(1A)-Zn(2)-N(2A)108．69(8)O(1)-Zn(1)-N(2)87．26(8)N(1)-Zn(1)-O(10)95．19(9)O(6)-Zn(2)-N(2A)106．24(8)O(8A)-Zn(1)-O(2)89．37(9)O(2)-Zn(1)-O(10)173．53(8)O(4)-Zn(2)-N(2A)101．12(8)

3 結(jié)論

本文采用有機芳環(huán)羧酸(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸)同含N配體(4,4'-聯(lián)吡啶)混合使用，成功合成了一種新型的無機-有機雜化配合.該配合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并通過O-H…O和O-H…N氫鍵形成了三維超分子網(wǎng)絡，水熱合成方法為它們的成功制備提供了可能.

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[9]SheldrickGM.SHELXS97,ProgramfortheSolutionofCrystalStructure[M],UniversityofG?ttingen,Germany1997.

[10]SheldrickGM.SHELXS97,ProgramfortheRefinementofCrystalStructure[M],UniversityofG?ttingen,Germany1997.

(責任編輯:王海波)

Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Three-Dimensional Coordination Polymer [Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy

LI Xiu-mei，ZHONG Liang-xuan，NIU Yan-ling，HUANG Yan-ju

(FacultyofChemistry,TonghuaNormalUniversity,Tonghua,Jilin134002,China)

A three-dimensional coordination polymer [Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]·0.5nbipy was synthesized by hydrothermal reaction of Zn(NO3)2·6H2O, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid and 4,4'-bipyridine. The structure was characterized by elemental analysis, and single-crystal X-ray diffraction. It crystallizes in monoclinic crystal system, spacegroup P2(1)/n, crystallographic data:a=11.0716(19)?,b=15.051(3)?，c=16.816(3)?，β=95.602(2)，V=2788.8(8)?3,Z=4,Mr=735.23，Dc=1.751g/cm3,F(000)=1484,μ=1.790mm-1，R1=0.0330，wR2=0.0748.

3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid; Zn(II) complex; crystal structure

10.13877/j.cnki.cn22-1284.2015.08.013

2015-05-22

吉林省教育廳科學技術(shù)研究項目資助“由1,3-雙(咪唑基-1-甲基)-苯構(gòu)筑的無機-有機雜化配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究”(吉教科合字[2013]第384號)

李秀梅，女，吉林白山市人，教授.

A

1008-7974(2015)04-0030-03