王德震　左薇　張軍　吳曉燕　孔曉偉

摘 要：為探究以不同濃度生物氣為燃料的固體氧化物燃料電池（SOFC）發(fā)電性能及該類電池尾氣的再發(fā)電價(jià)值，通過(guò)模擬含不同比例甲烷和二氧化碳的生物氣，在750 ℃下對(duì)氣路串聯(lián)Ni/YSZ陽(yáng)極支撐SOFC進(jìn)行放電性能測(cè)試和氣體特性分析。放電結(jié)果顯示燃料氣經(jīng)第一級(jí)SOFC利用后通入第二級(jí)SOFC，同氫氣經(jīng)過(guò)兩級(jí)SOFC相比，不同濃度下生物氣均獲得了較高的功率密度，且短時(shí)間恒流時(shí)，兩級(jí)電池均能穩(wěn)定運(yùn)行；兩級(jí)電池均以566 mA?cm-2電流密度恒流放電時(shí)的氣體分析表明，當(dāng)CO2/CH4為2時(shí)，電池內(nèi)甲烷的干重整率最高。研究結(jié)果表明兩級(jí)SOFC使用生物氣及其電池尾氣發(fā)電是可行的，可為以生物氣為燃料SOFC電堆氣路設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

關(guān) 鍵 詞：固體氧化物燃料電池；生物氣；兩級(jí)串聯(lián)SOFC；尾氣

中圖分類號(hào)：TM 911 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）09-2070-05

Abstract： To investigate the discharge performance of Ni-YSZ anode solid oxide fuel cell using various biogas and evaluate the valve of reusing its off-gas， electrochemical performance and gas properties were studied when two SOFC operated in tandem using diverse ratio of CH4/CO2 at 750 ℃. Compared with the cell performance using H2， two SOFC both operated at high power density with the first stage SOFC using various CH4/CO2 biogas and the second stage using the off-gas of the first stage. Both of two SOFC worked mostly steadily at constant current density for short time with little carbon deposition. The analysis of the gas properties at 566 mA·cm-2 indicated that the dry reforming rate was the highest when the ratio of CH4/CO2 was 2. The research results show that power generation of SOFC using biogas and its off-gas is feasible. This research can be useful for designing gas circuit of SOFC piles using biogas.

Key words： SOFC； biogas； SOFC in tandem； off-gas

能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，安全高效、廉價(jià)易得的新型能源開(kāi)發(fā)利用已成為環(huán)境能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，廢物能源化利用備受關(guān)注。目前，厭氧發(fā)酵工藝廣泛應(yīng)用于城市污水、有機(jī)廢棄物、剩余污泥等的處理處置，這些市政廢物中均含有可利用的有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)在厭氧發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生生物氣，其是一種產(chǎn)量巨大的燃料氣體[1，2]。受地域、季節(jié)、生物基質(zhì)種類和發(fā)酵過(guò)程等因素影響，厭氧發(fā)酵生物氣中各組分濃度為50%～70% CH4、 25%～

50% CO2、1%～5% H2、0.3%～3% H2S和少量雜質(zhì)等[1-3]。國(guó)內(nèi)生物氣產(chǎn)生后多數(shù)被簡(jiǎn)易焚燒或隨意排放，這樣不僅造成資源的浪費(fèi)，而且加劇了全球的溫室效應(yīng)。需尋求一種高效方式來(lái)對(duì)生物氣加以利用，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能源的回收利用過(guò)程。

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種環(huán)境友好型發(fā)電技術(shù)[4]，其具備較高的電能轉(zhuǎn)化效率、良好產(chǎn)電穩(wěn)定性且伴隨低水平的污染物產(chǎn)出。SOFC具有廣泛的能源適應(yīng)性，除H2外，CO、CH4等都可以作為燃料氣進(jìn)行產(chǎn)電。若使厭氧發(fā)酵技術(shù)結(jié)合SOFC發(fā)電，則可實(shí)現(xiàn)由生物質(zhì)化學(xué)能到電能的直接轉(zhuǎn)化。圍繞固體氧化物燃料電池以生物氣為燃料進(jìn)行產(chǎn)電，國(guó)內(nèi)外均有研究報(bào)道。1998年，英國(guó)J. Staniforth[5]率先使用Risley垃圾填埋場(chǎng)生物氣通入小型的管狀SOFC（Ni│Yttrium Stabilized Zirconia│Strontium Doped Lanthanum Manganate，Ni│YSZ│LSM），其研究證明了生物氣通入燃料電池的可行性，發(fā)現(xiàn)通過(guò)在填埋場(chǎng)產(chǎn)生的生物氣混入空氣可以防止部分積碳的產(chǎn)生，以此開(kāi)啟了生物氣結(jié)合固體氧化物燃料電池的研究；其在2000年把垃圾填埋氣（N2 18%、CH4 56%、CO2 26%、H2S<1%）以6 mL/min通入電池進(jìn)行電池持久性試驗(yàn)，含有微量硫化氫的生物氣使電池在140 min后完全喪失功能，通過(guò)進(jìn)行脫硫處理和混入空氣的方式，電池持久性提高，總計(jì)運(yùn)行5 h，電池性能降低20%[6]；Soichiro[7]等人測(cè)試了不同電極/電解質(zhì)材料下CH4-CO2混合氣的放電性能，發(fā)現(xiàn)在800℃時(shí)、甲烷濃度為60%時(shí)，電池的放電功率最大；當(dāng)甲烷比例為50%～70%時(shí)，電池可平穩(wěn)運(yùn)行50小時(shí)且無(wú)衰減現(xiàn)象。Manoj[8]等發(fā)現(xiàn)隨著CH4-CO2混合氣中CO2比例的提高，電池運(yùn)行的穩(wěn)定性增強(qiáng)。在800 ℃時(shí)、甲烷/二氧化碳體積比為3：1時(shí)，電池功率密度達(dá)到最大值1 W/cm2?？梢?jiàn)，生物氣結(jié)合固體氧化物燃料電池不僅具有很強(qiáng)的產(chǎn)電可行性，且能獲得較高的能量效率[9]。然而現(xiàn)有研究都集中在生物氣主成分直接結(jié)合電池進(jìn)行產(chǎn)電，對(duì)于生物氣電化學(xué)催化產(chǎn)電后產(chǎn)生的更加復(fù)雜性氣體對(duì)電池的影響研究未見(jiàn)報(bào)道，且目前對(duì)電池利用后的尾氣較多的也是采取燃燒方式。

當(dāng)以CO2-CH4為燃料氣時(shí)，隨著甲烷濃度的增大、運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，第一級(jí)SOFC的輸出電壓呈緩慢上升趨勢(shì)。這是可能由于CH4在電池陽(yáng)極發(fā)生裂解反應(yīng)： CH4 → C + H2

此反應(yīng)產(chǎn)生積碳附著于陽(yáng)極，Sameshima S等[8]在研究中發(fā)現(xiàn)沉積碳對(duì)陽(yáng)極導(dǎo)電能力起關(guān)鍵作用，并得出結(jié)論積碳使得陽(yáng)極電導(dǎo)率提高，從而導(dǎo)致電池電壓和輸出功率的增大。第二級(jí)SOFC輸出電壓僅在各組燃料氣剛剛切換后有短時(shí)間的上升，而在各段運(yùn)行中電壓持續(xù)下降，在切換混合氣30 min后，第一級(jí)電池輸出電壓超過(guò)第二級(jí)電池，而后在各組混合燃料氣下第一級(jí)電池的輸出電壓一直高于第二級(jí)電池。此結(jié)果與兩級(jí)電池最大功率密度對(duì)比結(jié)果一致，表明恒流下電池的輸出功率受氣體組合種類及燃料流量影響，所以當(dāng)設(shè)計(jì)以生物氣為燃料的SOFC電堆氣路時(shí)應(yīng)及時(shí)調(diào)整燃料氣配比并供應(yīng)充足的燃料氣以獲取較高的輸出功率。

對(duì)比不同濃度混合氣比例下兩級(jí)電池的輸出電壓，電壓的最大變化幅度僅為0.06 V，表明CH4濃度對(duì)SOFC橫流運(yùn)行時(shí)輸出功率無(wú)大幅影響，如考慮應(yīng)用，此變化幅度可以忽略。隨著燃料氣中CH4濃度的增大，電池輸出電壓出現(xiàn)小幅度波動(dòng)，表明電池陽(yáng)極已產(chǎn)生積碳。當(dāng)以Gas4（甲烷濃度最高）為燃料氣時(shí)，電池恒流放電曲線波動(dòng)劇烈，兩級(jí)SOFC均出現(xiàn)了0.1 V左右的大幅波動(dòng)。較無(wú)CO2的生物氣，CO2-CH4混合氣可以減緩積碳的產(chǎn)生，表明CO2的加入可以減緩積碳的產(chǎn)生，有利于電池恒流運(yùn)行。

2.3 氣體特性

圖4為串聯(lián)電池進(jìn)氣和一級(jí)、二級(jí)SOFC輸

出氣中各組分濃度分布圖，每組左側(cè)為第一級(jí)SOFC進(jìn)氣，中間為進(jìn)第二級(jí)SOFC燃料氣，右側(cè)為第二級(jí)SOFC尾氣。

對(duì)比不同燃料氣下第一級(jí)尾氣各組分濃度，可以看出各組燃料氣經(jīng)第一級(jí)SOFC后尾氣中H2濃度大致相同，而CO的生成量隨燃料氣CO2/CH4減小呈遞減趨勢(shì)，第二級(jí)電池尾氣變化趨勢(shì)亦如此。此結(jié)果表明隨著燃料氣CO2/CH4減小，CO2與CH4干重整反應(yīng)率下降，反應(yīng)產(chǎn)物CO、H2生成率降低。圖5顯示了各組燃料氣下CH4轉(zhuǎn)化率變化情況，顯示隨著CO2/CH4減小，CH4的轉(zhuǎn)化率降低，趨勢(shì)同產(chǎn)物生成率；結(jié)果表明以Gas1（即CO2/CH4=2時(shí)）為燃料氣的SOFC氣體重整效率最高。

兩級(jí)電池恒流運(yùn)行時(shí)，第一級(jí)SOFC輸出電壓較平穩(wěn)，并隨燃料氣中CH4體積比增大而有小幅度上升，而第二級(jí)電池則在以混合氣運(yùn)行后有小幅度下降并出現(xiàn)明顯波動(dòng)。分析氣體組分，可以看出第二級(jí)SOFC進(jìn)氣中CO2/CH4與第一級(jí)SOFC大致相近，且CH4和CO2氣體分壓有小幅下降，而第二級(jí)電池的甲烷轉(zhuǎn)化率明顯高于第一級(jí)電池，表明在第二級(jí)SOFC中CH4的裂解積碳反應(yīng)較第一級(jí)SOFC更加劇烈，即有更多的CH4生成積碳進(jìn)而影響電池性能。同時(shí)經(jīng)第一級(jí)SOFC后，燃料氣中產(chǎn)生了一定濃度的CO，在SOFC中CO與CH4這兩種碳基燃料氣相互作用共同影響電池催化活性及放電性能。

2.4 C-H-O三相圖分析

圖6為C-H-O三相圖-積碳臨界線，750 ℃臨界線兩側(cè)分別為積碳區(qū)與非積碳區(qū)。計(jì)算Gas1～4各組合氣體的CHO比率，在圖中找到對(duì)應(yīng)的位置。如圖所示，Gas1處于臨界線下側(cè)，即非積碳區(qū)；Gas2～4均處于積碳區(qū)。此結(jié)果表明隨著CO2比例的提高，氣體組合逐漸向非積碳區(qū)偏移，即O/C的提高有利于減緩積碳的產(chǎn)生甚至不產(chǎn)生積碳，CO2通過(guò)活化解離后產(chǎn)生的表面氧遷移至碳表面，及時(shí)消去表面碳，使之轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物CO，以降低或延緩陽(yáng)極積碳的轉(zhuǎn)化，緩解陽(yáng)極的失活現(xiàn)象。

4 結(jié) 論

在本研究中，燃料氣經(jīng)第一級(jí)電池后通過(guò)第二級(jí)電池，實(shí)現(xiàn)了SOFC尾氣的再利用?；旌蠚獾淖畲蠊β拭芏入S甲烷比例增大而增大，電池運(yùn)行穩(wěn)定性隨二氧化碳比例增大而增強(qiáng)。當(dāng)CO2/CH4=2時(shí)，各電池的干重整效率最高，電池的最大功率密度僅

比以純甲烷（含有11.65%氮?dú)猓┤剂蠚鈺r(shí)分別減少了14.4%和13.8%；以566 mA?cm-2恒流運(yùn)行，兩電池輸出電壓均穩(wěn)定在0.74 V左右，且運(yùn)行穩(wěn)定。在最優(yōu)運(yùn)行條件下CO2/CH4=2，電池穩(wěn)定放電，電池積碳行為減緩，因此，采用SOFC兩級(jí)串聯(lián)系統(tǒng)供氣，可實(shí)現(xiàn)燃?xì)赓Y源循環(huán)利用和能源產(chǎn)出，為SOFC的擴(kuò)大化應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐。

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