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        基質(zhì)固相分散—?dú)庀嗌V串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定孕婦血清中22種持久性有機(jī)污染物

        2015-07-09 05:19:28趙鵬施家威李繼革徐奮奮龔文杰裘立曉
        分析化學(xué) 2015年5期
        關(guān)鍵詞:血清

        趙鵬+施家威+李繼革+徐奮奮+龔文杰+裘立曉

        摘 要 建立了基質(zhì)固相分散技術(shù)-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(MSPD-GC-QQQ-MS/MS)同時(shí)測(cè)定孕婦血清中22種持久性有機(jī)污染物(艾氏劑、狄氏劑、七氯、滅蟻靈、六六六、多氯聯(lián)苯和滴滴涕)的方法。血清樣品與C18吸附劑混合凈化,正己烷溶液洗脫,GC-QQQ-MS/MS測(cè)定。采用Agilent J&W DB-35ms(30 m × 0.25 mm ×0.25 μm)分離,正電子離子源(EI+)模式電離,多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)下進(jìn)行測(cè)定,外標(biāo)法定量。結(jié)果表明,在1.0~1000.0 ng/mL的范圍內(nèi),22種持久性有機(jī)污染物的相關(guān)系數(shù)均大于0.99;在2.0和20.0 ng/mL的添加水平下,所有持久性有機(jī)污染物回收率均在75%~115%之間,方法定量限均≤0.15 ng/mL。在比較基質(zhì)固相分散(MSPD)、液液萃?。↙LE)和固相萃取(SPE)提取和凈化實(shí)際加標(biāo)血清樣品時(shí),MSPD方法的結(jié)果中位數(shù)更接近真實(shí)值,且離散程度最小。本方法適用于人類血清中多種持久性有機(jī)物的定性和定量分析。

        關(guān)鍵詞 基質(zhì)固相分散技術(shù); 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜; 持久性有機(jī)污染物; 血清

        1 引 言

        持久性有機(jī)污染物(Persistent organic pollutants, POPs)是一類半揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì),它之所以被廣泛關(guān)注是由于其具有高毒性、持久性、易于生物積累并可以長(zhǎng)距離轉(zhuǎn)移 【1】。早在2005年斯德哥爾摩公約中明確規(guī)定了首批消除的12類持久性有機(jī)污染物(艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、滴滴涕、七氯、氯丹、滅蟻靈、毒殺芬、六氯苯、多氯聯(lián)苯、二噁英和呋喃),由于持久性有機(jī)污染物可以通過食物鏈最終累積于人體,并對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)以及生育系統(tǒng)造成損傷【2】。因此,對(duì)持久性有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)是一項(xiàng)長(zhǎng)久且必要的工作。

        目前,國(guó)際上監(jiān)測(cè)人體中持久性有機(jī)污染物普遍以血清總脂(Total serum lipid, ng/g lipids)為計(jì)量單位。這是因?yàn)槌志眯杂袡C(jī)污染物具有親脂性,其含量與血清中的脂含量密切相關(guān)【3】。另外,有學(xué)者在分析人體血液中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留時(shí),發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用體積基準(zhǔn)(ng/mL)時(shí),空腹與否對(duì)血清中有機(jī)氯農(nóng)藥的水平是有影響的,因此使用血清總脂作為計(jì)量單位則使得結(jié)果更穩(wěn)定,且更具可比性【4】。

        生物組織中持久性有機(jī)污染物的提取和凈化方法有很多,目前比較常見的有超聲破碎提取法【5】、微波輔助提取法(MAE)【6,7】、液液萃取法(LLE)【8,9】、固相萃取法(SPE)【10,11】等,其中基質(zhì)固相分散提取法(MSPD)以其簡(jiǎn)便、高效、安全、價(jià)格低廉的特點(diǎn)被廣泛用于持久性有機(jī)污染物的提取和凈化中【12~14】,它直接利用基質(zhì)固相分散技術(shù)去除待測(cè)樣品中的潛在干擾物,所得洗脫液即可直接用于質(zhì)譜分析。

        本研究基于基質(zhì)固相分散提?。∕SPD)的原理,建立適合提取孕婦血清中22種持久性有機(jī)污染物的基質(zhì)固相分散提取法,然后使用GC-QQQ-MS/MS對(duì)持久性有機(jī)污染物進(jìn)行定性定量分析,從而為研究區(qū)域人群中持久性有機(jī)污染物的分布特點(diǎn)提供技術(shù)支持。

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 儀器與試劑

        Agilent 7890A氣相色譜儀(Palo Alto, CA),7000B三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent 公司); 固相萃取裝置(美國(guó)Agilent 公司); HGC-24氮吹儀(天津恒奧公司); Milli-Q 純水發(fā)生器(美國(guó)Millipore 公司); 高速離心機(jī)(上海安亭公司)。

        C18吸附劑(50 μm, 美國(guó)Agilent公司); 正己烷、甲醇和丙酮(色譜級(jí),美國(guó)TEDIA公司); ProElut Na2SO4 固相萃取柱(6 mL, 1000 mg, 美國(guó)DIKMA公司); 多氯聯(lián)苯(PCB 28, PCB 30, PCB 52, PCB 73, PCB 101, PCB 118, PCB 138, PCB 153, PCB 155, PCB 180 和PCB 204)購(gòu)于Dr.Ehrenstorfer公司,純度大于99%; 六六六(HCH-α, β, γ,ε)、艾氏劑(Aldrin)、狄氏劑(Dieldrin)、滅蟻靈(Mirex)、七氯(Heptachlor)、滴滴涕(p,p′-DDE ; p,p′-DDD; p, p′-DDT)均購(gòu)于農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所(100 mg/L, 中國(guó)天津)。

        2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

        準(zhǔn)確稱取11 種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品各1.0 mg 于10 mL棕色容量瓶中,用正己烷溶解并定容,配成濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于

        18 ℃密封保存。分別吸取22種持久性有機(jī)污染物各50 μL 于5.0 mL棕色容量瓶中,正己烷定容,配制成混和標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,于4 ℃密封保存,待用。

        2.3 色譜條件和質(zhì)譜條件

        色譜: Agilent J&W DB-35ms 色譜柱(30 m × 0.25 mm ×0.25 μm),程序升溫: 初始溫度70 ℃,保持2 min,然后以20 ℃/min升溫至180 ℃,再以10 ℃/min升溫至280 ℃并保持5 min; 進(jìn)樣口溫度:260 ℃,進(jìn)樣口壓力:195.39 kPa (氦氣, 99.999%),恒壓模式,采用不分流模式,加標(biāo)血清樣品色譜圖及某孕婦血清樣品圖譜見圖1。

        稱取1.0 g C18吸附劑置于玻璃研缽中,加入0.5 mL甲醇碾磨、活化C18吸附劑。然后吸取0.5 mL 血清樣品于研缽中,用玻璃棒將血清與活化的C18吸附劑碾磨混合均勻,并將得到的勻質(zhì)物填入空柱,使用6 mL 5%丙酮-水溶液清洗并抽干,之后將ProElut Na2SO4固相萃取柱與上述自制小柱連接,最后用4 mL正己烷將目標(biāo)化合物洗脫,洗脫液在50 ℃條件下,氮?dú)獯蹈?,使?00 μL正己烷溶解殘留物,待測(cè)。endprint

        2.5 血清總脂的計(jì)算

        血清總脂(TSL)一般可由甘油三酯(Tg)和膽固醇(TC)計(jì)算獲得 \表2 22種持久性有機(jī)污染物線性關(guān)系以及方法回收率和定量限

        3.4 MSPD, LLE和SPE方法應(yīng)用的比較

        為了比較MSPD、LLE和SPE 3種方法在檢測(cè)血清中持久性有機(jī)污染物的應(yīng)用, 分別采用本研究建立的基質(zhì)固相分散(MSPD)-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法、Yao等【17】建立的液-液萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法和Bergonzi等【10】建立的固相萃?。⊿PE)-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法開展加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)。以實(shí)際血清樣本中所添加上述11種多氯聯(lián)苯為例,經(jīng)計(jì)算加標(biāo)∑PCBs(ng/mg lipid)的真實(shí)值為3.482 ng/mg lipid。通過比較3種方法計(jì)算所獲得的中位數(shù),本方法所得數(shù)值與真實(shí)值最接近,且數(shù)據(jù)離散程度最小。圖3顯示3種方法測(cè)得加標(biāo)樣品中∑PCBs(ng/mg lipid)均小于真實(shí)值,另外,加標(biāo)回收和精密度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示。

        圖3 采用3種檢測(cè)方法計(jì)算所得∑PCBs(ng/mg lipid, n=5)的分布情況

        Fig.3 Distribution of ∑PCBs mean concentrations (ng/mg lipid, n=5) with the three methods

        每個(gè)箱圖中三角形代表各自的中位數(shù),箱體上下兩端代表25%和75%百分位數(shù),直線標(biāo)注為真實(shí)值。

        Each box shows the median as a triangle, the 25th and 75th percentiles as a box. The straight line marks the actual concentration.

        本方法和Bergonzi等【10】采用的方法測(cè)得的22種持久性有機(jī)污染物回收率分別為76.1%~114.1%和74.3%~122.2%,精密度分別為4.3%~12.6%和5.1%~17.6%,Yao等【17】 采用的方法(液-液萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法)運(yùn)用于加標(biāo)血清檢測(cè)時(shí)部分多氯聯(lián)苯和六六六單體回收率幾乎為零。綜上所述,本方法與上述液液萃取和固相萃取相比,克服了冗長(zhǎng)的耗時(shí)和大量試劑的耗費(fèi),并且通過破壞復(fù)雜生物樣本結(jié)構(gòu),增加生物樣本與吸附材料的接觸表面積,促使固相吸附材料與生物樣本產(chǎn)生相互作用力,從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的高效提取和分離【13】。

        3.5 實(shí)際樣品分析

        對(duì)38份孕婦血清樣品進(jìn)行分析,每份樣品平行測(cè)定3次,其中艾氏劑、狄氏劑、滅蟻靈和滴滴涕在此次檢測(cè)中均未檢出(見表3)。32份孕婦血清樣品中檢出有β-HCH或PCBs單體,其中β-HCH平均濃度為474 ng/g lipid,低于Masuda等【18】在日本調(diào)查的結(jié)果(564 ng/g lipid); 而∑PCBs的平均濃度為118 ng/g lipid,低于Voorspoels等【19】在比利時(shí)的調(diào)查結(jié)果(237 ng/g lipid),但高于Tan等【2】在新加坡的調(diào)查結(jié)果(29 ng/g lipid)。

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