李炎明，陳云，關(guān)新元，李永生，王軍，張海軍

（1.新疆農(nóng)墾科學(xué)院農(nóng)業(yè)新技術(shù)推廣服務(wù)中心，新疆石河子832000；2.新疆農(nóng)墾科學(xué)院農(nóng)田水利與土壤肥料研究所）

CMC 接枝共聚高吸水性樹脂的制備及性能研究

李炎明1，陳云2，關(guān)新元1，李永生1，王軍1，張海軍1

（1.新疆農(nóng)墾科學(xué)院農(nóng)業(yè)新技術(shù)推廣服務(wù)中心，新疆石河子832000；2.新疆農(nóng)墾科學(xué)院農(nóng)田水利與土壤肥料研究所）

以過硫酸鉀為引發(fā)劑，以N-N'亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用自由基聚合法進(jìn)行CMC與丙烯酸接枝共聚合成高吸水性樹脂。通過正交試驗設(shè)計考察了單體量、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、反應(yīng)溫度及丙烯酸中和度對高吸水性樹脂的吸水性能的影響和重要性程度，合成了吸去離子水倍率為675倍、吸自來水倍率為293倍的高吸水性樹脂。

纖維素；接枝；共聚；吸水樹脂；工藝參數(shù)

高吸水性樹脂是指通過水合作用能迅速吸收自身質(zhì)量幾十倍乃至上千倍的液態(tài)水而呈凝膠狀，且保水性好的一種輕度交聯(lián)的高分子聚合物，具有優(yōu)秀的保水性能，加壓后不易脫水，是一種新型功能性高分子材料，可廣泛的應(yīng)用于農(nóng)林園藝、土壤改良、婦女及嬰幼兒衛(wèi)生用品、醫(yī)用材料、油水分離、增稠劑及緩釋材料等領(lǐng)域［1］。

按原料和制備方法的不同，高吸水性樹脂可分為淀粉類、纖維素類和合成樹脂類。淀粉類高吸水性材料主要是通過淀粉和丙烯腈接枝聚合再經(jīng)堿水解或淀粉和丙烯酸、丙烯酰胺等親水性材料接枝聚合交聯(lián)再經(jīng)堿中和制得，優(yōu)點是原料來源豐富，成本低，產(chǎn)品吸水倍率高，缺點是吸水速率較慢，長期保水性能不佳。合成樹脂類主要有丙烯酸（鹽）類、丙烯腈類、丙烯酰胺類、聚乙烯醇類等。纖維素類高吸水性樹脂通過纖維素或其衍生物與丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等單體接枝聚合而成，吸水速率高，保水性能好［2］。

新疆是我國棉花主產(chǎn)區(qū)，纖維素資源豐富。采用棉纖維素制得羧甲基纖維素接枝聚合制備高吸水性樹脂，研究生產(chǎn)工藝參數(shù)，可為綜合利用新疆豐富的棉纖維素資源，延長產(chǎn)業(yè)鏈提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗儀器和設(shè)備

1.1 實驗儀器

電子天平（0.01 g）、分析天平（0.000 1 g）、三口燒瓶（500 mL）、溫控磁力攪拌器、數(shù)顯直流無級調(diào)速攪拌器表、過濾篩（200目）。

1.2 實驗試劑

實驗使用的主要原料纖維素為自制羧甲基纖維素，系由棉纖維經(jīng)脫脂處理后通過溶媒法使用捏合機(jī)制成，純度98%，取代度0.8。

化學(xué)試劑：丙烯酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；過硫酸鉀（K2S2O8）、氫氧化鈉（NaOH）由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，均為分析純。

2 實驗方法

2.1 CMC與丙烯酸的接枝聚合反應(yīng)

稱取5gCMC置于500mL三口瓶中，加入250mL蒸餾水，通入N2保護(hù)氣，在30℃下攪拌20 min，在攪拌的同時緩慢滴加溶于10 mL蒸餾水的一定量過硫酸鉀（K2S2O8）引發(fā)劑，于20 min內(nèi)滴加完畢。升溫到一定溫度后，取適量丙烯酸并經(jīng)NaOH中和到一定中和度與一定比例的N-N'亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑加入三口瓶中，繼續(xù)反應(yīng)3 h，反應(yīng)完畢后取出產(chǎn)物用DMF洗去均聚物，用蒸餾水沖洗2遍，80℃下烘干，得到乳白色產(chǎn)品［3］。

表1 CMC接枝丙烯酸反應(yīng)因素水平

參考相關(guān)文獻(xiàn)和預(yù)試驗結(jié)果，確定丙烯酸單體質(zhì)量（A）、引發(fā)劑量（B）、交聯(lián)劑量（C）、反應(yīng)溫度（D）、丙烯酸中和度（E）5個因素為接枝聚合反應(yīng)的主要影響因素，再在每個因素中選取4個水平進(jìn)行五因素四水平正交試驗設(shè)計，測定每組高吸水性樹脂的吸水倍率和吸生理鹽水倍率，確定吸水性樹脂的最佳合成條件［4］。各因素水平如表1所示。

2.2 飽和吸水倍率的測定

使用篩網(wǎng)發(fā)測定高吸水性樹脂的飽和吸水率，準(zhǔn)確稱取制備的產(chǎn)品1～2 g，加入過量去離子水，待吸水性樹脂充分吸水后，用200目篩網(wǎng)濾去多余水分，稱量所得的水凝膠重量［5］。吸水倍率計算方法如下：吸水倍率=（吸水后凝膠重量-吸水樹脂重量）/吸水樹脂重量。

使用自來水重復(fù)上述實驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗結(jié)果

根據(jù)L16（45）交互作用表進(jìn)行試驗設(shè)計，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 CMC接枝丙烯酸反應(yīng)正交試驗設(shè)計和結(jié)果

3.2 討論

根據(jù)表3的實驗結(jié)果判斷，極差RB＞RD＞RA＞RC＞RE，R'B＞R'D＞R'A＞R'C＞R'E，所以各因素的重要程度依次為：引發(fā)劑量＞反應(yīng)溫度＞單體質(zhì)量＞交聯(lián)劑量＞丙烯酸中和度，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可知最佳實驗方案為A4B2C2D2E2，即單體質(zhì)量35 g，引發(fā)劑量為單體的2%，交聯(lián)劑為單體的0.2%，反應(yīng)溫度70℃，丙烯酸中和度為70%?？紤]到成本因素，單體質(zhì)量35 g成本太高且單體質(zhì)量在25～35 g之間時對吸水量的影響不顯著，故選擇單體量A2，即最優(yōu)實驗條件為A2B2C2D2E2。

3.2.1 單體質(zhì)量對吸水倍率的影響

圖1 單體質(zhì)量對吸水倍率的影響

如圖1所示，單體質(zhì)量在25 g以下時，吸水倍率隨單體質(zhì)量增加較快，當(dāng)單體質(zhì)量大于25 g時，吸水倍率增加放緩。

隨著單體質(zhì)量的增加，吸水性樹脂的吸水性能相應(yīng)增加。但當(dāng)單體質(zhì)量增加到一定程度，樹脂的吸水性能與投入產(chǎn)出比下降。進(jìn)一步增加單體質(zhì)量甚至有可能導(dǎo)致樹脂的吸水性能下降。

在一定范圍內(nèi)單體質(zhì)量增加，生成的接枝共聚物增加，產(chǎn)生的交聯(lián)點增多，吸水效果更好。隨著單體質(zhì)量的進(jìn)一步增加，一方面產(chǎn)生的交聯(lián)點過多會引起反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)度增大，導(dǎo)致吸水倍率下降；另一方面單體過多會引起單體之間發(fā)生均聚反應(yīng)，與接枝反應(yīng)產(chǎn)生競爭關(guān)系，而生成的均聚物可溶于水，導(dǎo)致吸水倍率下降。

3.2.2 引發(fā)劑量對吸水倍率的影響

圖2 引發(fā)劑量對吸水倍率的影響

合成高吸水性樹脂常用的引發(fā)劑有硝酸鈰銨、過硫酸鉀等。硝酸鈰銨作為引發(fā)劑用量較少，產(chǎn)物接枝率高，但需要較高的單體濃度，且成本較高。過硫酸鉀作引發(fā)劑在單體濃度較低時可獲得比硝酸鈰銨更高的接枝率，且成本更低，但其均聚物含量較高［6］。綜合考慮成本、反應(yīng)條件等因素，本實驗采用過硫酸鉀做引發(fā)劑。

如圖2所示，當(dāng)引發(fā)劑量是單體質(zhì)量的2%時，吸水性樹脂的吸水倍率最高。低于此比率，引發(fā)劑用量過小，無法產(chǎn)生足夠的自由基，纖維素鏈無法形成足夠的活性中心，接枝反應(yīng)不易進(jìn)行。較少的共聚物產(chǎn)量無法形成足夠的交聯(lián)點，難以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)度低導(dǎo)致吸水倍率降低。隨著引發(fā)劑濃度的增加，反應(yīng)的接枝共聚物和交聯(lián)度增加，吸水倍率增加。引發(fā)劑濃度進(jìn)一步增加，纖維素鏈和接枝鏈上的活性中心增多，產(chǎn)物交聯(lián)度迅速增加，水分子進(jìn)入吸水性樹脂的難度增加，導(dǎo)致吸水性能下降。另外，引發(fā)劑濃度增加會導(dǎo)致單體趨向于均聚反應(yīng)，生成可溶解的均聚物，導(dǎo)致產(chǎn)物得率降低，吸水性能下降。

圖3 交聯(lián)劑量對吸水倍率的影響

3.2.3 交聯(lián)劑量對吸水倍率的影響

如圖3所示，交聯(lián)劑量是單體質(zhì)量的0.2%時，吸水性樹脂的吸水倍率最高。交聯(lián)劑的作用是在樹脂的大分子支鏈間形成化學(xué)鍵，使樹脂形成牢固的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。對于高吸水性樹脂，在不溶于水的前提下，低交聯(lián)度的樹脂吸水性能較好。交聯(lián)度過低，聚合物表現(xiàn)為水溶性，吸水性能低。當(dāng)交聯(lián)度增加到一定程度時樹脂的吸水性能最好。交聯(lián)度繼續(xù)增加，導(dǎo)致樹脂中交聯(lián)點過多，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中微孔變小，不利于水分子的進(jìn)入和聚合物的溶脹，樹脂的吸水性能下降［7］。

圖4 反應(yīng)溫度對吸水倍率的影響

3.2.4 反應(yīng)溫度對吸水倍率的影響

如圖4所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時，吸水性樹脂的吸水倍率最高。聚合溫度較低時，不利于引發(fā)劑的分解，無法產(chǎn)生足夠的自由基，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)物交聯(lián)度較低，無法形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。反應(yīng)溫度過高時，引發(fā)劑分解迅速，反應(yīng)不易控制，易引起爆聚現(xiàn)象，過高的自由基濃度使局部自交聯(lián)反應(yīng)增加，使反應(yīng)初期就生成較密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的聚合熱會進(jìn)一步累積，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)增加?？傊瑴囟冗^低反應(yīng)不充分，無法形成凝膠；溫度過高時易產(chǎn)生爆聚，反應(yīng)不易控制［8］。

3.2.5 丙烯酸中和度對吸水倍率的影響

圖5 丙烯酸中和度對吸水倍率的影響

如圖5所示，丙烯酸中和度為70%時，吸水性樹脂的吸水倍率最高。中和度過低，丙烯酸反應(yīng)活性高，聚合速度過快，反應(yīng)不易控制，易發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)過于緊密，不利于水分子的進(jìn)入。另外，中和度較低時丙烯酸呈較強(qiáng)的酸性，易使CMC酸解，破壞纖維素鏈結(jié)構(gòu)，生成更多的易溶解的均聚物，使吸水率降低［9］。中和度過大時，丙烯酸的單體反應(yīng)活性降低，且溶液呈堿性易導(dǎo)致引發(fā)劑S2O82-水解，破壞了引發(fā)體系，影響接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行。

4 結(jié)論

棉纖維制CMC與丙烯酸在水溶液中，以K2S2O8為引發(fā)劑，以N-N'亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過接枝聚合反應(yīng)可制得吸去離子水倍率為675倍、吸自來水倍率為293倍的高吸水性樹脂。

接枝聚合反應(yīng)的各因素的重要程度依次為：引發(fā)劑量＞反應(yīng)溫度＞單體質(zhì)量＞交聯(lián)劑量＞丙烯酸中和度，綜合考慮成本，最優(yōu)工藝條件為：丙烯酸與CMC的質(zhì)量比為5∶1，引發(fā)劑質(zhì)量為丙烯酸質(zhì)量的2%，交聯(lián)劑質(zhì)量為丙烯酸質(zhì)量的0.2%，反應(yīng)溫度為70℃，丙烯酸的中和度為70%。

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2015—07—27

新疆農(nóng)墾科學(xué)院青年科學(xué)基金項目，項目編號：YQJ201112。