胡文娜

（蚌埠學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233030）

對(duì)苯二酚是一種白色針狀結(jié)晶的有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)染料，光穩(wěn)定劑，感光材料等.但它是有毒有機(jī)物，污染環(huán)境，并難以降解［1］.目前測(cè)定對(duì)苯二酚的方法主要有熒光法［2］、色譜法［3］和電化學(xué)法［4］，這些方法中有的預(yù)處理比較麻煩，有的靈敏度較低.而氨基酸由于分子中含有氨基和羥基這兩種官能團(tuán)使得它具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，人們可以利用電化學(xué)或化學(xué)方法將氨基酸固定到電極表面，能夠廣泛用于各種物質(zhì)的分析［5-10］，在測(cè)定生物分子，有機(jī)污染物、離子等方面顯示出它的優(yōu)越性，但有的氨基酸修飾電極的靈敏度還有待提高.將金屬摻雜在基底修飾膜中，能夠提升物質(zhì)在電極上的電子傳遞速率［7，11-12］.本文吸取二者的優(yōu)點(diǎn)，采用循環(huán)伏安法，將金屬銅與對(duì)氨基苯甲酸摻雜共聚到玻碳電極表面，制得銅/聚對(duì)氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極，并研究對(duì)苯二酚在修飾電極上的電化學(xué)特性.通過(guò)制備條件和測(cè)定條件的優(yōu)化，使得該修飾電極能夠很好地用于對(duì)苯二酚的測(cè)定.結(jié)果表明，銅/聚對(duì)氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極制備簡(jiǎn)單，測(cè)定污水樣品中對(duì)苯二酚結(jié)果滿意.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

CHI660E電化學(xué)分析系統(tǒng)（上海辰華有限公司），pHS-3C型酸度計(jì)，工作電極：玻碳電極（GCE）或銅/聚對(duì)氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極（Cu-PPABA/GCE），對(duì)電極：鉑絲電極，參比電極：Ag/AgCl電極.

對(duì)苯二酚：0.010 mol/L，避光保存，使用時(shí)再逐級(jí)稀釋；對(duì)氨基苯甲酸：0.010 mol/L，硝酸銅：0.010 mol/L，硝酸鉀1.0 mol/L，磷酸鹽緩沖溶液，均采用0.10 mol/L H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4溶液配制，并在pH計(jì)上校準(zhǔn).實(shí)驗(yàn)所采用的試劑均為分析純，所采用的水均為石英亞沸水.

1.2 銅/聚對(duì)氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極的制備

將玻碳電極按文獻(xiàn)［11］進(jìn)行預(yù)處理，放入含有3.0×10-3mol/L對(duì)氨基苯甲酸，8.0×10-3mol/L硝酸銅，1.0×10-2mol/L 硝酸鉀，8.0×10-2mol/L 硝酸的適量溶液中，在-0.8～2.2 V電位范圍內(nèi)，靜止12 s，采用三電極系統(tǒng)，以100 mV/s循環(huán)掃描16周.取出電極，用亞沸水洗滌，用濾紙吸干即可制得.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在50 mL 容量瓶中加入適量的對(duì)苯二酚，然后用pH 3.5 的PBS 稀釋至刻度，轉(zhuǎn)入電解池，以Cu-PPABA/GCE 為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl 為參比電極，靜置4 s 后以240 mV/s 的速率掃描，記錄-0.1～0.9 V電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線.每進(jìn)行下一次測(cè)定之前都需要進(jìn)行空白測(cè)定，使實(shí)驗(yàn)更加可靠與準(zhǔn)確.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-PPABA/GCE修飾電極制備條件的選擇

2.1.1 對(duì)氨基苯甲酸和硝酸銅濃度的影響

作為修飾底液的主要成分，對(duì)氨基苯甲酸會(huì)影響到修飾膜的形態(tài)及穩(wěn)定性，硝酸銅的濃度則會(huì)影響到修飾膜中銅的含量.銅含量過(guò)低，電子傳遞速率提升不明顯，硝酸銅的濃度過(guò)大，銅峰增大，在測(cè)定電位窗口中會(huì)影響對(duì)苯二酚的測(cè)定.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著對(duì)氨基苯甲酸濃度和Cu（NO3）2濃度的升高，Cu-PPABA/GCE 電極對(duì)對(duì)苯二酚的響應(yīng)先增大后減小，綜合考慮測(cè)定的靈敏度和峰型，選定Cu（NO3）2濃度8.0×10-3moL/L，對(duì)氨基苯甲酸濃度3.0×10-3moL/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

2.1.2 聚合底液pH及硝酸鉀的影響

硝酸和硝酸鉀在聚合液中起到的作用是不同的.前者主要控制底液的酸度，進(jìn)而影響修飾膜中氨基酸的荷電情況，后者則是起到支持電解質(zhì)的作用.改變硝酸和硝酸銅的濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著酸度和支持電解質(zhì)含量的增加，對(duì)苯二酚在該修飾電極上的響應(yīng)電流均呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象.故選定當(dāng)硝酸濃度8.0×10-2mol/L時(shí)，硝酸鉀濃度1.0×10-2mol/L進(jìn)行聚合.

2.1.3 聚合周期的影響

采用已優(yōu)化的底液濃度，改變聚合周期進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改變掃描次數(shù).實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)聚合周次較少時(shí)修飾電極對(duì)對(duì)苯二酚的響應(yīng)電流小，16周時(shí)響應(yīng)電流達(dá)到最大值后逐漸降低.這是由于掃描周期少，則導(dǎo)致電極上聚合物含量低，活性的基團(tuán)較少，從而使得修飾電極對(duì)于對(duì)苯二酚測(cè)定的靈敏度低；掃描周期過(guò)多，會(huì)造成聚合薄膜過(guò)厚，使得反應(yīng)的電子傳遞在聚合薄膜中的阻力過(guò)大，最終導(dǎo)致響應(yīng)電流減小.因此選定掃描次數(shù)為16周.

2.1.4 聚合掃描速度的影響

改變聚合掃描速率從20～300 mV/s，每隔20 mV/s依次進(jìn)行實(shí)驗(yàn).聚合掃描速率對(duì)于測(cè)定分析的精密度有較大影響.聚合物在電極表面沉積過(guò)快，會(huì)使得聚合膜的表面過(guò)于粗糙且形態(tài)不規(guī)整，聚合物沉積太慢，雖會(huì)使聚合膜相對(duì)致密，但耗費(fèi)時(shí)間過(guò)長(zhǎng).因此選定掃描速度為100 mV/s.

2.1.5 銅/聚對(duì)氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極的聚合循環(huán)伏安曲線

圖1為銅摻雜聚對(duì)氨基苯甲酸在最佳條件下的循環(huán)伏安圖.從圖1中可以看出第一圈在0.20 V左右出現(xiàn)一明顯的氧化峰，這可能是沉積的金屬銅溶出形成的.該峰在第二圈開(kāi)始，峰電位逐漸移至0.10 V，峰電流迅速減弱并趨于穩(wěn)定，這說(shuō)明銅的沉積趨于平衡，聚合膜逐漸完整，使得銅被共聚電極表面.同時(shí)可能由于對(duì)氨基苯甲酸氧化聚合的原因?qū)е略?.80 V左右出現(xiàn)一個(gè)較寬的氧化峰.

圖1 Cu-PPABA/GCE的CV曲線

圖2 對(duì)苯二酚在裸電極（1）和Cu-PPABA/GCE（2）上的循環(huán)伏安曲線

2.2 對(duì)苯二酚測(cè)定條件的優(yōu)化

2.2.1 對(duì)苯二酚在修飾電極上的循環(huán)伏安特性

將5.0×10-4mol/L的對(duì)苯二酚取適量于pH 3.5的磷酸鹽緩沖溶液中進(jìn)行測(cè)定.由圖2可看出，對(duì)苯二酚在裸電極上測(cè)定時(shí)沒(méi)有明顯響應(yīng)，而在Cu-PPABA/GCE 有一對(duì)明顯的氧化還原峰，峰電位分別為Epa=0.376 V和Epa=0.293 V，且峰電流較大.從而可以說(shuō)銅與聚對(duì)氨基苯甲酸修飾電極后，Cu-PPABA/GCE對(duì)對(duì)苯二酚有很強(qiáng)的電催化作用且也有很好的靈敏度.

2.2.2 pH對(duì)對(duì)苯二酚的電化學(xué)行為影響

在優(yōu)化的聚合條件下制備出Cu-PPABA/GCE，采用循環(huán)伏安法在pH 2.5-11.0之間對(duì)1.0×10-4mol/L對(duì)苯二酚進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（如圖3）.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著pH的增加，對(duì)苯二酚的峰電位均負(fù)移，且峰電位與pH 的線性方程為：Epa（V）=0.565 6-0.052 41 pH，R=0.999 2；Epc（V）=0.532 1-0.055 32 pH，R=0.993 6，說(shuō)明對(duì)苯二酚在該修飾電極上反應(yīng)有質(zhì)子參加，且是等電子等質(zhì)子反應(yīng).pH 2.5～8.0之間，對(duì)苯二酚的氧化和還原峰電流均先增大后減小，pH 3.5時(shí)達(dá)到最大；pH＞8.0后，峰電流迅速減小并逐漸消失.此時(shí)，對(duì)苯二酚溶液也開(kāi)始變紅，這可能是堿性條件下，對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化成酚鈉，更容易被空氣氧化所致.故選定最佳pH為3.5.

圖3 不同pH時(shí)對(duì)苯二酚在銅/聚對(duì)氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極上的CV曲線

圖4 不同掃速時(shí)對(duì)苯二酚在銅/聚對(duì)氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極上的CV曲線

2.2.3 掃速對(duì)對(duì)苯二酚電化學(xué)行為的影響

在pH 2.5的磷酸鹽緩沖溶液中，改變掃速來(lái)對(duì)5.0×10-4mol/L對(duì)苯二酚進(jìn)行測(cè)定（如圖4）.從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出，隨著掃描速率的增加，對(duì)苯二酚的峰電流逐漸增大，在20～500 mV/s之間，Ipa=0.448 8υ1/2+0.824 8，R=0.991 1，說(shuō)明對(duì)苯二酚的氧化過(guò)程主要受擴(kuò)散控制.同時(shí)，隨著掃速的增加，峰電位差逐漸增大，充電電流逐漸增加，峰型變差，反應(yīng)的可逆性降低.綜合考慮測(cè)定靈敏度和反應(yīng)可逆性，選擇240 mV/s時(shí)為最佳測(cè)定掃速.

2.2.4 工作曲線、穩(wěn)定性和干擾物質(zhì)測(cè)定

在優(yōu)化的聚合條件和測(cè)定條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).在3.0×10-6～1.0×10-3mol/L 之間，對(duì)苯二酚 的氧化峰電流與其濃度呈線 性關(guān)系，回歸方程為Ip（aμA）=60.450 C+17.195，R2=0.992 9，檢出限為8.0×10-7mol/L.

對(duì)3.0×10-4mol/L對(duì)苯二酚平行測(cè)定30次，RSD為4.0%.該修飾電極在室溫下放置10 d，對(duì)苯二酚響應(yīng)電流及電位基本不變，說(shuō)明該修 飾電極具有較好的穩(wěn)定性.

允許誤差在±5%，在3.0×10-4mol/L對(duì)苯二酚中，試驗(yàn)一些常見(jiàn)的離子.結(jié)果顯示，F(xiàn)e3+、Cd2+，Sr2+，Cr3+，Al3+，Zn2+，Bi3+，Pb2+，抗壞血酸均不形成干擾（0.5 mg，未作最高限）.

2.2.5 樣品分析

取一定量對(duì)苯二酚稀釋至一定濃度按實(shí)驗(yàn)方法采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)循環(huán)伏安法將銅和對(duì)氨基苯甲酸修飾共聚在玻碳電極上，成功地制備了銅/聚對(duì)氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極.并對(duì)對(duì)苯二酚在修飾電極上的電化學(xué)特性進(jìn)行了研究，得到銅/聚對(duì)氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極測(cè)定對(duì)苯二酚時(shí)的最佳條件，建立測(cè)定對(duì)苯二酚的新方法，并且測(cè)定時(shí)穩(wěn)定安全可靠，選擇性高，靈敏度好.

［1］ZHAO D M，ZHANG X H，F(xiàn)ENG L J，et al.Simultaneous determination of hydroquinone and catechol at PASA/MWNTs composite film modified glassy carbon electrode［J］.Colloids and Surf B，2009，74（1）：317-321.

［2］李淮芬，謝成根，宗佳佳，等.同步熒光法同時(shí)測(cè)定苯二酚中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚［J］.冶金分析，2009，29（9）：31-35.

［3］黃少鵬，徐金瑞，王瓊.薄層色譜法同時(shí)測(cè)定鄰苯二酚、間苯二酚和對(duì)苯二酚異構(gòu)體［J］.分析化學(xué)，1999，27（3）：331-333.

［4］YU J J，DU W，ZHAO F Q，et al.High sensitive simultaneous determination of catechol and hydroquinoneat mesoporous carbon CMK-3 electrode in comparison with multi-walledcarbon nanotubes and vulcan XC-72 carbon electrodes［J］.Bio?electronchem，2012，135（2）：446-451.

［5］王廣鳳，李茂國(guó)，方賓，等.巰基二茂鐵衍生物的合成及其生物傳感器的制備與應(yīng)用［J］.應(yīng)用化學(xué)，2005，22（2）：168-170.

［6］MATSUNAGA M，NAKANISHI T，ASAHI T，et al.Effect of surface coverage of gold（111）electrode with cysteine on the chiral discrimination of DOPA［J］.Chirality，2007，19（4）:295-299.

［7］孫登明，馬偉.銀摻雜聚L-天冬氨酸修飾電極的制備及對(duì)多巴胺的測(cè)定［J］.應(yīng)用化學(xué)，2008，25（8）：913-915.

［8］YEH W L，KUO Y R，CHENG S H.Voltammetry and flow-injection amperometry for indirect determination of dopamine［J］.Electrochemistry Communications，2008，10（1）：66-70.

［9］LI Y X，HUANG X，CHEN Y L，et al.Simultaneous determination of dopamine and serotonin by use of covalent modifica?tion of 5-hydroxytryptophan on glassy carbon electrode［J］.Microchim Acta，2009，164（1）：107-112.

［10］趙艷霞，馬心英，王琦.聚L-賴氨酸修飾電極對(duì)去甲腎上腺素的電催化氧化［J］.分析試驗(yàn)室，2005，24（3）：71-74.

［11］HU W N，SUN D M，MA W.Silver doped poly（L-valine）modified glassy carbon electrode for the simultaneous determi?nation of uric acid，ascorbic acid and dopamine［J］.Electroanalysis，2010，22（5）：584-589.

［12］楊欣，王峰，劉璐，等.納米金摻雜石墨烯修飾玻碳電極選擇性測(cè)定多巴胺［J］.食品工業(yè)科技，2012，33（8）：88-91.