陳敏敏，楊清雅，姜健，欒曉雯，李龍鳳，張茂林

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 23500）

0 引言

環(huán)境污染和能源問題目前仍然是困擾人類可持續(xù)發(fā)展的難題.目前，有許多技術(shù)用于處理水污染，例如，化學(xué)氧化、溶劑提取、過濾、吸收、漂浮和光催化降解［1］.在上述方法中光催化技術(shù)具有降解完全、高效、價(jià)廉、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，能夠使治理水污染達(dá)到綠色化和經(jīng)濟(jì)化.在所有的光催化中，TiO2作為最早使用的光催化劑之一，其研究已經(jīng)比較深入.但是TiO2具有較大的禁帶寬度（Eg=3.2 eV），它在紫外光下才能被激活，而紫外光只占太陽光的3%～5%，因此需要人們?nèi)ラ_發(fā)新的光催化材料，以便更加有效地利用太陽能來降解有機(jī)污染物，從而實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用.

氧化亞銅（Cu2O）是一種P型半導(dǎo)體材料，當(dāng)尺寸降到微納米級(jí)時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，這使得它在氣體傳感器、鋰離子電池、波色愛因斯坦凝聚的研究都有著廣泛的應(yīng)用.其禁帶寬度約為2.17 eV，可以在可見光條件下被激活，是一種極具開發(fā)前景的光催化劑，這使得Cu2O光催化劑的制備也是當(dāng)今研究熱點(diǎn)之一［2-7］.但是，納米Cu2O粉體光催化材料在實(shí)際應(yīng)用方面還存在分離回收、循環(huán)利用等問題，導(dǎo)致其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用受到大大限制.

眾所周知，在外加磁場的作用下，磁性納米粉體材料可以有效地從液體中分離回收、解決循環(huán)利用的難題.近幾年來，已經(jīng)有一些文獻(xiàn)報(bào)道將Cu2O納米粉體負(fù)載到Fe3O4磁性材料表面，實(shí)現(xiàn)納米粉體材料的磁性分離回收.例如，張健等［8］利用室溫液相還原、晶種生長的方法，成功制備出大小形貌均一、性能穩(wěn)定的Fe3O4@Cu2O磁性納米復(fù)合粒子；朱道政等［9］采用溶劑熱醇還原法，在不加任何連接劑的情況下制備絨球狀的多孔Fe3O4@Cu2O核殼納米復(fù)合物；Li等［10］也通過葡萄糖還原法成功制備出豆莢狀核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C@Cu2O 磁性納米復(fù)合光催化劑.盡管這些文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了成功地合成出具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@Cu2O復(fù)合納米粒子，但是探尋操作更簡單、更綠色環(huán)保的Fe3O4@Cu2O磁性納米復(fù)合粒子新制備方法仍將有重要的意義.

本文在已有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上［11-13］，通過Fe3O4和葡萄糖的碳化反應(yīng)制備出Fe3O4@C，利用C層對(duì)Cu2+較強(qiáng)吸附，將Cu2+吸附在Fe3O4@C 表面，然后利用乙二醇的還原性將Cu2+還原成Cu2O，制備出Fe3O4@C@Cu2O納米復(fù)合物.該方法工藝簡單，綠色潔凈，將是一種制備負(fù)載型磁性納米氧化亞銅復(fù)合物的新方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：葡萄糖（分析純）；CuCl2.2H2O（分析純）；NaOH（分析純）；Fe3O4（分析純）.

儀器：Bruker D8 Advance型X射線衍射儀；SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器；FA2004電子天平；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；循環(huán)水真空泵；強(qiáng)力磁鐵.

1.2 磁性Fe3O4@C和Fe3O4@C@Cu2O的制備

Fe3O4@C的制備：在40 mL去離子水中加入7.2 g葡萄糖和0.48 g Fe3O4，混合溶液機(jī)械攪拌10 min后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并在180 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間，隨后自然冷卻至室溫并用強(qiáng)力磁鐵進(jìn)行固液分離、洗滌和真空干燥，得到Fe3O4@C產(chǎn)品.

Fe3O4@C@Cu2O 的制備：將0.48 g Fe3O4@C和0.36 g CuCl2.2H2O 加入一定量的去離子水中并超聲30 min中，在機(jī)械攪拌下逐滴加入5 mL NaOH溶液（1 mol·L-1）、一定量的乙二醇和去離子水，得到80 mL混合溶液.隨后將混合溶液轉(zhuǎn)入到內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，隨后自然冷卻至室溫并用強(qiáng)力磁鐵進(jìn)行固液分離、洗滌、真空干燥，得到Fe3O4@C@Cu2O產(chǎn)品.

1.3 磁性Fe3O4@C@Cu2O光催化劑的表征

利用Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀對(duì)所制得樣品的物相組成和晶粒大小進(jìn)行表征，檢測溫度為室溫，加速電壓為40 kV，電流為40 mA.同時(shí)，使用JEOL-200型透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)所制得樣品的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@C的制備時(shí)間對(duì)Cu2O負(fù)載量的影響

以不同反應(yīng)時(shí)間制得的Fe3O4@C為載體，使用體積比為1：1的乙二醇和水作混和溶劑，在120 ℃下反應(yīng)12 h制備Fe3O4@C@Cu2O，其X-射線衍射分析結(jié)果如圖1所示.從圖1可知，以反應(yīng)6 h制備的Fe3O4@C為載體時(shí)，制備的Fe3O4@C@Cu2O復(fù)合物中Cu2O的負(fù)載量最大.這可能是由于當(dāng)Fe3O4@C制備時(shí)間為4 h時(shí)，F(xiàn)e3O4的表面碳包覆不完全，碳的包覆量較少；而當(dāng)Fe3O4@C制備時(shí)間為8 h時(shí)，葡萄糖在Fe3O4的表面過度碳化，使Fe3O4表面的碳過度積存.這種Fe3O4表面包覆碳過多或過少都不利于對(duì)Cu2+離子的吸附，從而最終導(dǎo)致Fe3O4@C@Cu2O復(fù)合物中Cu2O的負(fù)載量減少.

圖1 不同F(xiàn)e3O4@C為載體所制得的Fe3O4@C@Cu2O 的XRD圖譜

圖2 不同反應(yīng)溫度下所制得的Fe3O4@C@Cu2O的XRD圖譜

2.2 Fe3O4@C@Cu2O的制備溫度對(duì)Cu2O負(fù)載量的影響

以反應(yīng)6 h 制得的Fe3O4@C 為載體，使用體積比為1：1 的乙二醇和水作混和溶劑，在不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)12 h 制備Fe3O4@C@Cu2O，其X-射線衍射分析結(jié)果如圖2所示.從圖2可知，隨著合成Fe3O4@C@Cu2O反應(yīng)溫度的不斷升高，Cu2O的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明所制備的Fe3O4@C@Cu2O復(fù)合物中Cu2O的負(fù)載量逐漸增加.同時(shí)，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算，反應(yīng)溫度由100 ℃增加到130 ℃時(shí)，Cu2O平均晶粒尺寸由30.1 nm增加到46.3 nm.這可能歸因于隨著反應(yīng)溫度的升高，在Fe3O4@C表面的水解和還原反應(yīng)速率逐漸增加以及生長速度也逐漸增加，從而導(dǎo)致負(fù)載量和晶粒大小都隨著溫度增加而增大.

2.3 Fe3O4@C@Cu2O的制備時(shí)間對(duì)Cu2O負(fù)載量的影響

以反應(yīng)6 h制得的Fe3O4@C為載體，在乙二醇和水體積比為1：1的混和溶劑中于120 ℃下保持不同反應(yīng)時(shí)間制備Fe3O4@C@Cu2O，其X-射線衍射分析結(jié)果如圖3所示.從圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Cu2O 的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明所制備的Fe3O4@C@Cu2O 復(fù)合物中Cu2O 的負(fù)載量逐漸增加.同時(shí)，根據(jù)Scherrer 公式計(jì)算，反應(yīng)時(shí)間由10 h 增加到16 h 時(shí)，Cu2O 平均晶粒尺寸由37.4 nm 增加到44.1 nm.結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@C@Cu2O復(fù)合物合成時(shí)間對(duì)Cu2O晶粒尺寸有一定的影響，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，復(fù)合物中Cu2O晶粒逐漸長大，可以通過控制反應(yīng)時(shí)間來控制Cu2O晶粒大小.

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下所制得的Fe3O4@C@Cu2O的XRD圖譜

圖4 不同乙二醇含量下所制得的Fe3O4@C@Cu2O的XRD圖譜

2.4 乙二醇的用量對(duì)Cu2O負(fù)載量的影響

以反應(yīng)6 h制得的Fe3O4@C為載體，在不同體積比的乙二醇和水混和溶劑中于120 ℃下反應(yīng)12 h制備Fe3O4@C@Cu2O復(fù)合物，其X-射線衍射分析結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，乙二醇和水的體積比由0.5：1增加到2：1，Cu2O的特征衍射峰強(qiáng)度變化不大，表明在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下溶劑中乙二醇含量對(duì)所制備的Fe3O4@C@Cu2O 復(fù)合物中Cu2O 的負(fù)載量影響不大.這可能是因?yàn)?，乙二醇和水的體積比由0.5：1 增加到2：1，在溶劑熱還原反應(yīng)中乙二醇這種還原劑都是大大過量的，從而導(dǎo)致乙二醇含量的增加，而Cu2O的負(fù)載量幾乎保持不變.

2.5 Fe3O4@C@Cu2O的TEM分析

圖5a為純Fe3O4的TEM圖，從圖5a中可以看出純Fe3O4的形狀近似立方型且表面光滑，但存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象.圖5b 是在180 ℃下反應(yīng)6 h 所制得的Fe3O4@C 的TEM 圖，相比較5a 圖而言，包覆C 層的Fe3O4@C 形狀不再規(guī)整且表面存在明顯的包覆層，并且包覆C 層的Fe3O4@C 粒子的分散性明顯提高.以反應(yīng)6 h所制得的Fe3O4@C為載體，反應(yīng)溶劑中乙二醇和水的體積比為1：1，在120 ℃下溶劑熱還原反應(yīng)12 h所制得的Fe3O4@C@Cu2O復(fù)合物的TEM圖像如圖5c所示.圖5c和5b比較發(fā)現(xiàn)，在5c中可以看到粒子的最外層有納米小微粒，其粒徑小于50 nm，這與相應(yīng)的XRD分析結(jié)果基本一致.TEM分析結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了Cu2O成功地負(fù)載到Fe3O4@C的表面.

圖5 Fe3O4、Fe3O4@C和Fe3O4@C@Cu2O的TEM圖

2.6 Fe3O4@C@Cu2O的光催化性能

以反應(yīng)6 h 制得的Fe3O4@C 為載體，在乙二醇和水體積比為1：1 的混和溶劑中于120 ℃下反應(yīng)12 h所制得的Fe3O4@C@Cu2O作為光催化劑，在500 W氙燈照射下，其降解羅丹B溶液的結(jié)果如圖6a所示.從圖6a可以看出，F(xiàn)e3O4@C@Cu2O光催化劑在可見光照射下能有效地降解羅丹明B，120 min后羅丹明B降解率達(dá)到67%.另外，從圖6b可以看出，F(xiàn)e3O4@C@Cu2O光催化劑循環(huán)使用6次時(shí)，羅丹明B的降解率仍然達(dá)到61%，羅丹明B的降解率只降低6%，表明Fe3O4@C@Cu2O具有較高的穩(wěn)定性.

圖6 Fe3O4@C@Cu2O的光催化性能

3 結(jié)論

本研究采用表面吸附、溶劑熱還原法成功制備出磁性Fe3O4@C@Cu2O納米復(fù)合物.實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：碳在Fe3O4的表面適度積存有利于對(duì)Cu2+離子的吸附，從而得到Fe3O4@C@Cu2O 納米復(fù)合物；升高Fe3O4@C@Cu2O的合成溫度，復(fù)合物中Cu2O的負(fù)載量和晶粒尺寸逐漸增加；延長Fe3O4@C@Cu2O的合成時(shí)間，復(fù)合物中Cu2O 的負(fù)載量和晶粒尺寸也逐漸增加；溶劑中乙二醇含量對(duì)復(fù)合物中Cu2O 的負(fù)載量影響不大.紫外光催化降解解實(shí)驗(yàn)表明，合成的磁性Fe3O4@C@Cu2O 納米復(fù)合物具有較高的光催化活性，在500 W氙燈照射下，120 min后羅丹明B降解率達(dá)到67%，循環(huán)使用結(jié)果還表明該光催化劑具有較高的穩(wěn)定性.

［1］MOHAN D，SINGH K P.Single and multi-component adsorption of cadmium and zinc using activated carbon derived from bagasse-an agricultural waste［J］.Water Research，2002，36（9）：2304-2318.

［2］SONG Xuefeng，GAO Lian.Fabrication of bifunctional titania/silica–coated magnetic spheres and their photocatalytic activ?ities［J］.Journal of the American Ceramic Society，2007，90（12）：4015-4019.

［3］GUO Shaojun，DONG Shaojun，WANG Erkang.A general route to construct diverse multifunctional Fe3O4/metal hybrid nanostructures［J］.Chemistry - A European Journal，2009，15（10）：2416-2424.

［4］WANG Leyu，BAI Jingwei，LI Yujing，et al.Multifunctional nanoparticles displaying magnetization and near-IR absorption［J］.Angewandte Chemie International Edition，2008，47（13）：2439-2442.

［5］LOU X W，YUAN C，RHOADES E，et al.Encapsulation and ostwald ripening of Au and Au–Cl complex nanostructures in silica shells［J］.Advanced Functional Materials，2006，16（13）：1679-1684.

［6］LO C K，XIAO D，CHOI M M F.Homocysteine-protected gold-coated magnetic nanoparticles：synthesis and characterization［J］.Journal of Materials Chemistry，2007，17：2418-2427.

［7］WANG Lingyan，LUO Jin，MAYE M M，et al.Iron oxide–gold core–shell nanoparticles and thin film assembly［J］.Jour?nal of Materials Chemistry，2005，15：1821-1832.

［8］張健，王婷婷.Fe3O4@Cu2O納米粒子的制備及其催化性能研究［J］.分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30（5）：359-363.

［9］朱道政，胡永安，沈偉良，等.Fe3O4@Cu2O多孔納米微球的制備及可見光光催化性能研究［J］.安徽大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，37（5）：73-79.

［10］LI Shikuo，HUANG Fangzhi，WANG Yang，et al.Magnetic Fe3O4@C@Cu2O composites with bean-like core/shell nanostruc?tures：Synthesis，properties and application in recyclable photocatalytic degradation of dye pollutants［J］.Journal of Mate?rials Chemistry，2011，21：7459-7466.

［11］李龍鳳，張茂林，孟祥東.溶劑熱還原法制備納米Cu2O及其光催化性能［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2010，28（5）：693-696.

［12］KUO C H，HUA T E，HUANG M H.Au nanocrystal-directed growth of Au?Cu2O core?shell heterostructures with pre?cise morphological control［J］.Journal of the American Chemical Society，2009，131（49）：17871-17878.

［13］KUO C H，CHEN C H，HUANG M H.Seed-mediated synthesis of monodispersed Cu2O nanocubes with five different size ranges from 40 to 420 nm［J］.Advanced Functional Materials，2007，17（18）：3773-3780.