張 旭, 周 祥, 王鑫磊, 郭錦標(biāo)

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

單環(huán)環(huán)烷烴分子水平催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

張 旭, 周 祥, 王鑫磊, 郭錦標(biāo)

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

在深入研究環(huán)烷烴催化裂化反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上,采用反應(yīng)族的概念制定了11大類、37條針對(duì)單環(huán)環(huán)烷烴催化裂化反應(yīng)的規(guī)則,并結(jié)合計(jì)算化學(xué)建立了基于反應(yīng)路徑層面的單環(huán)環(huán)烷烴分子水平催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。以辛基環(huán)己烷為模型化合物,驗(yàn)證了建立的動(dòng)力學(xué)模型,任選4組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到了16類催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)值。結(jié)果表明,該模型能預(yù)測(cè)環(huán)烷烴催化裂化的主要反應(yīng)產(chǎn)物分布,預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好;得到了4種反應(yīng)類型在不同空速下對(duì)轉(zhuǎn)化率的貢獻(xiàn)值。另外,回歸得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值可以用于其他單環(huán)環(huán)烷烴催化裂化反應(yīng)體系,為進(jìn)一步建立其他環(huán)烷烴催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型提供數(shù)據(jù)支持。

分子水平; 動(dòng)力學(xué)模型; 動(dòng)力學(xué)參數(shù); 單環(huán)環(huán)烷烴; 催化裂化

當(dāng)前,日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)一方面要求減少污染物排放總量,另一方面還明確了車用燃油產(chǎn)品的各項(xiàng)具體質(zhì)量指標(biāo)。如國(guó)Ⅴ汽油和柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)10 μg/g,對(duì)苯、整體芳烴的含量也設(shè)定了上限值[1]。另外,隨著原油開(kāi)采的不斷推進(jìn),原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢(shì)也愈發(fā)明顯。為了盡可能多地將重質(zhì)、劣質(zhì)原油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品,采用加氫-催化裂化聯(lián)合工藝生產(chǎn)清潔汽、柴油。這一加工過(guò)程是將稠環(huán)芳烴變成環(huán)烷烴,再到小分子烷烴、烯烴及芳烴的過(guò)程。為了更好地利用石油資源,指導(dǎo)新工藝開(kāi)發(fā),需要將對(duì)石油及其轉(zhuǎn)化規(guī)律的認(rèn)識(shí)從傳統(tǒng)的集總水平上升到分子水平,也要求動(dòng)力學(xué)模型的發(fā)展上升到分子水平。分子水平動(dòng)力學(xué)模型能夠?qū)?fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)中的產(chǎn)物分布及其性質(zhì)的預(yù)測(cè)更準(zhǔn)確,并且能反映出原料性質(zhì)、催化劑、操作變量三者之間的內(nèi)在聯(lián)系[2]。

研究催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)認(rèn)識(shí)催化裂化反應(yīng)過(guò)程、工藝開(kāi)發(fā)和過(guò)程控制都起到至關(guān)重要的作用。模型經(jīng)歷了關(guān)聯(lián)模型[3]、集總動(dòng)力學(xué)模型[4-7]到分子水平動(dòng)力學(xué)模型[8-10]3個(gè)發(fā)展階段。關(guān)聯(lián)模型在分析水平較低的時(shí)候得到了廣泛的應(yīng)用。集總動(dòng)力學(xué)模型用數(shù)量有限的虛擬組分來(lái)描述反應(yīng)過(guò)程的化學(xué)計(jì)量學(xué)變化,現(xiàn)在仍是認(rèn)識(shí)催化裂化反應(yīng)過(guò)程和指導(dǎo)催化裂化工藝開(kāi)發(fā)的主要方法;由于沒(méi)有賦予虛擬組分化學(xué)意義,所以預(yù)測(cè)能力有限,外推性較差,最大的不足在于模型不能夠提供詳細(xì)的石油分子組成及結(jié)構(gòu)信息,不能滿足催化裂化新工藝開(kāi)發(fā)需求。過(guò)去二十年,由于分析水平、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理能力的不斷提高,促進(jìn)了分子水平動(dòng)力學(xué)模型的迅速發(fā)展。另外,分子水平動(dòng)力學(xué)模型不僅能夠幫助人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)反應(yīng)機(jī)理,還能定量預(yù)測(cè)更多的分子細(xì)節(jié)。

20世紀(jì)90年代就開(kāi)始研究烷烴[11-12]、烷基苯[13]等模型化合物的分子水平動(dòng)力學(xué),它的發(fā)展也面臨著諸多的挑戰(zhàn)。比如,如何定量描述復(fù)雜反應(yīng)體系中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率、吸附速率、平衡常數(shù)等。烴類化合物的催化裂化反應(yīng)數(shù)量成百上千,反應(yīng)過(guò)程中還存在著耦合反應(yīng),構(gòu)成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)極其復(fù)雜。面對(duì)數(shù)量龐大的原料和產(chǎn)物體系,如何建立一個(gè)形式簡(jiǎn)單,又能夠提供足夠多反應(yīng)信息的分子水平動(dòng)力學(xué)模型十分困難。先后出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)化模型(Structural model,SM)、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向型集總模型(Structure oriented lumping,SOL)[10]、單事件模型(Single event kinetic model,SEKM)[8]、機(jī)理模型[11-13]等。SM模型適合于烷烴體系,對(duì)于含有環(huán)烷環(huán)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)分子的預(yù)測(cè)效果較差;SEKM模型需要較為深厚的理論基礎(chǔ),計(jì)算量大,難以實(shí)際操作;SOL模型需要有大量的分析數(shù)據(jù),且理論基礎(chǔ)較薄弱。所以,需要開(kāi)發(fā)一種形式簡(jiǎn)單、計(jì)算量小、能夠提供更多細(xì)節(jié)信息的分子水平催化裂化動(dòng)力學(xué)模型。

環(huán)烷烴可以脫氫生成芳烴,也可以開(kāi)環(huán)生成小分子的烷烴、烯烴以及烷基環(huán)烷烴。然而,以往大多側(cè)重餾分油的集總水平催化裂化動(dòng)力學(xué)模型,不能清晰地反映各組分之間的變化規(guī)律。為此,筆者在環(huán)烷烴分子水平動(dòng)力學(xué)模型前期研究的基礎(chǔ)上,以辛基環(huán)己烷為模型化合物,探索建立基于反應(yīng)路徑層面單環(huán)環(huán)烷烴催化裂化分子水平反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

辛基環(huán)己烷(OCHA),質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上,Aldrich公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)用催化劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%REY分子篩、20%硅溶膠以及40%高嶺土組成,經(jīng)噴霧干燥、成型、焙燒、老化處理等工序制備得到。REY分子篩中Si/Al摩爾比為2.7,比表面積103 m2/g、孔容0.11 cm3/g。老化后催化劑經(jīng)XRD測(cè)得其晶胞大小為2.44 nm。

1.2 實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理方法

采用等溫固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑活性[14]。在建立分子水平動(dòng)力學(xué)模型時(shí),以摩爾流率(mol/s)來(lái)表示反應(yīng)體系中各組分的濃度,因此,需要將質(zhì)量濃度換算為摩爾濃度[15]。

2 建立分子水平催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型基本步驟

分子水平動(dòng)力學(xué)模型主要包括4個(gè)組成部分[15]。

首先是構(gòu)建原料分子組成模型。對(duì)于較簡(jiǎn)單原料而言,通過(guò)普通的表征就可以獲得原料的分子組成。對(duì)于復(fù)雜的反應(yīng)原料,通常需要核磁共振(NMR)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)等更加詳細(xì)的分析手段。

第2部分是建立反應(yīng)模型。通過(guò)分子管理和制定反應(yīng)規(guī)則,結(jié)合反應(yīng)族的概念,建立數(shù)量龐大的分子反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

第3部分是動(dòng)力學(xué)參數(shù)(反應(yīng)速率常數(shù))的求取。動(dòng)力學(xué)參數(shù)主要是阿倫尼烏斯方程的指前因子、活化能。可以通過(guò)張旭等[16]和杜梅西克等[17]建立的方法獲得指前因子,由量子化學(xué)計(jì)算軟件—Material Studio(MS)軟件DMol3模塊計(jì)算則可獲得活化能。

最后一部分是模型的求解和應(yīng)用。采用Levenberg-Marquardt(LM)算法回歸計(jì)算,通過(guò)不斷調(diào)整參數(shù),使得模擬值與實(shí)驗(yàn)值的方差逐漸縮小,當(dāng)達(dá)到設(shè)定收斂精度,則停止計(jì)算,否則繼續(xù)調(diào)整動(dòng)力學(xué)參數(shù)值,重復(fù)計(jì)算直到滿足設(shè)定收斂精度為止。當(dāng)獲得產(chǎn)物分布后,經(jīng)過(guò)計(jì)算可獲得產(chǎn)物的宏觀性質(zhì)數(shù)據(jù)。

3 單環(huán)環(huán)烷烴分子水平催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

3.1 反應(yīng)數(shù)據(jù)處理

表1列出了6種不同空速下,OCHA在REY催化下催化裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、生焦量等數(shù)據(jù)。表2列出了主要反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾流率。由于分析手段的限制,不能對(duì)每一產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)鑒別,需進(jìn)行一定的歸并處理。如將取代烷烴都看作是二位單甲基取代;所有烯烴看作是一位烯烴;C8環(huán)烷烴看作是乙基環(huán)己烷(ECHA),C9環(huán)烷烴統(tǒng)一歸為丙基環(huán)己烷(PCHA),C10環(huán)烷烴記為正丁基環(huán)己烷(BCHA);含苯環(huán)的C8記為乙苯(EBEN),含苯環(huán)的C9記為丙基苯(PPBEN),含苯環(huán)的C10記為丁基苯(BBEN),含苯環(huán)的C11記為正戊基苯(PEBEN)。

表1 不同空速(MHSV)下REY催化OCHA催化裂化反應(yīng)性能

1) Product recovery index

表2 不同空速下REY催化OCHA催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物摩爾流率[14]

續(xù)表2

3.2 反應(yīng)路徑分析

OCHA烷基側(cè)鏈裂化可以產(chǎn)生烷烴、烯烴以及C6～C10環(huán)烷烴,開(kāi)環(huán)后會(huì)發(fā)生二次裂化,產(chǎn)生C3～C8烷烴和烯烴。即使在低轉(zhuǎn)化率情況下,OCHA的二次裂化反應(yīng)速率仍很快,因?yàn)樵诋a(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到 C14產(chǎn)物。隨著分子中碳原子數(shù)增加,烷烴在熱力學(xué)上容易發(fā)生裂化反應(yīng)。

含7個(gè)及以上碳原子的正構(gòu)烷烴和含8個(gè)及以上碳原子的異構(gòu)烷烴可以發(fā)生二次裂化反應(yīng),產(chǎn)生含更少碳原子的分子。含有4個(gè)及以上碳原子的烯烴也經(jīng)歷了二次裂化反應(yīng),如氫轉(zhuǎn)移或裂化反應(yīng)。含有9個(gè)或9個(gè)以上碳原子的環(huán)烷烴可以進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),形成短鏈的環(huán)烷烴或脫氫生成芳烴,芳烴和烯烴可能是焦炭的前軀體。

3.3 反應(yīng)規(guī)則的制定

反應(yīng)規(guī)則包含2個(gè)方面的內(nèi)容,一個(gè)是反應(yīng)物的選擇規(guī)則,另一個(gè)是產(chǎn)物的生成規(guī)則。反應(yīng)物選擇規(guī)則是對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)中可能發(fā)生該步反應(yīng)的各種反應(yīng)物分子集合;產(chǎn)物生成規(guī)則是反應(yīng)物分子集合發(fā)生該反應(yīng)后的產(chǎn)物分子集合。

針對(duì)單環(huán)環(huán)烷烴,制定了包括β-裂化、異構(gòu)化、開(kāi)環(huán)、脫氫環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、聚合等11大類共計(jì)37條反應(yīng)規(guī)則。如,允許質(zhì)子進(jìn)攻分子的C—C、C—H鍵以及烷基取代苯側(cè)鏈C—C鍵;禁止甲基碳正離子和質(zhì)子的形成,沒(méi)有甲基、乙基碳正離子生成,不會(huì)同時(shí)生成多個(gè)碳正離子,生成碳正離子順序按叔、仲、伯進(jìn)行;縮環(huán)反應(yīng)需要分子結(jié)構(gòu)中有六元環(huán)烷環(huán);擴(kuò)環(huán)反應(yīng)需要分子結(jié)構(gòu)中有五元環(huán)烷環(huán);環(huán)烷烴與烯烴之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)都以生成具有芳烴結(jié)構(gòu)結(jié)束;不考慮熱裂化反應(yīng)等。

3.4 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)生成

以催化裂化反應(yīng)化學(xué)為指導(dǎo),結(jié)合制定的37條反應(yīng)規(guī)則,建立了基于反應(yīng)路徑層面兼顧機(jī)理層面的OCHA催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含216個(gè)化學(xué)反應(yīng),分子數(shù)為71。OCHA催化裂化各反應(yīng)族的反應(yīng)數(shù)目列于表3。由表3可知,裂化反應(yīng)數(shù)量較多,達(dá)到107個(gè),與實(shí)驗(yàn)中得到的取代環(huán)烷烴催化裂化反應(yīng)規(guī)律相一致。

表3 OCHA催化裂化反應(yīng)各反應(yīng)族的反應(yīng)數(shù)目

筆者在前期的研究工作中建立了求取分子水平動(dòng)力學(xué)參數(shù)初值的方法,得到了甲基環(huán)己烷(MCHA)催化裂化反應(yīng)中的指前因子數(shù)值[15-16],可以作為本模型計(jì)算的初值。

3.6 動(dòng)力學(xué)模型求解

以A→B+C反應(yīng)為例,建立動(dòng)力學(xué)模型。式(1)～式(4)分別表示模型中的基元反應(yīng)速率、反應(yīng)速率常數(shù)、組分濃度及每一類反應(yīng)的速率常數(shù)表達(dá)式。

A→B+C

(1)

k=[kcatalytic,x…kcatalytic,y…]T

(2)

C=[Cbulk,xiCbulk,xj…Ccations,xiCcations,xj…]

(3)

(4)

當(dāng)搭建好反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、獲得模型中所需的動(dòng)力學(xué)參數(shù)初值后,運(yùn)用Levenberg-Marquardt(LM)算法對(duì)建立的方程進(jìn)行回歸計(jì)算。首先,以一定時(shí)間步長(zhǎng)Δt對(duì)產(chǎn)物分布進(jìn)行模擬計(jì)算;隨后,比較預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值,若方差達(dá)到設(shè)定的收斂精度,則停止計(jì)算,否則進(jìn)一步調(diào)整動(dòng)力學(xué)參數(shù)值,直到滿足設(shè)定的收斂精度為止。

4 OCHA催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

4.1 模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

在6組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中,選取轉(zhuǎn)化率為9.9%、23.3%、32.8%、60.4%的4組數(shù)據(jù)回歸動(dòng)力學(xué)參數(shù),剩余2組數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。圖1為烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴和焦炭5大類產(chǎn)物模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比圖。由圖1可知,對(duì)于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯等烯烴類以及C7、C8環(huán)烷烴的產(chǎn)物預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確。

由于實(shí)驗(yàn)分析的限制,部分產(chǎn)物根據(jù)結(jié)構(gòu)相似性原則進(jìn)行了拆分、合并處理,且反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的分子數(shù)量多于實(shí)驗(yàn)分析數(shù)量,在一定程度上也給模型計(jì)算帶來(lái)了額外的誤差。另外,從實(shí)驗(yàn)分析的角度,應(yīng)盡可能對(duì)每一產(chǎn)物分子進(jìn)行鑒別。雖然與Watson等[14]建立的OCHA機(jī)理水平催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型精度有一定的差距,他們建立的模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值誤差在5%內(nèi),但是筆者建立的反應(yīng)路徑層面動(dòng)力學(xué)模型不需要大量的理論計(jì)算,且模型建立過(guò)程較為簡(jiǎn)單、擴(kuò)展性較好,動(dòng)力學(xué)參數(shù)可用于其他催化裂化反應(yīng)體系。

傅江峰死后，其子傅曉淵思念不已，向友人永嘉人士胡琴舟訴說(shuō)在梅嶺的讀書(shū)生活。胡琴舟感念其父子情深，根據(jù)他的敘述，于光緒十六年(1890)精心繪制了一幅傅岱結(jié)廬教子圖，再現(xiàn)了當(dāng)年其父授課情景。傅曉淵見(jiàn)圖，如獲至寶，隨即命名為《梅嶺課子圖》，圖名請(qǐng)老師俞樾題寫(xiě)。

從模擬結(jié)果來(lái)看,各轉(zhuǎn)化率下的模型預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值吻合良好,只有異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴以及多取代的烷烴、芳烴等幾種產(chǎn)物偏差較大。OCHA催化裂化生成異構(gòu)烷烴的主要途徑是OCHA發(fā)生側(cè)鏈斷裂,生成的小分子烯烴和環(huán)烷烴再發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而二取代的環(huán)烷烴、芳烴主要由烷基轉(zhuǎn)移得到。由于在模型中有很多的中間體物種,在實(shí)際的產(chǎn)物中含量為零,故而很難準(zhǔn)確預(yù)測(cè),最終導(dǎo)致異構(gòu)烴類、多取代的環(huán)烷烴和芳烴產(chǎn)物含量預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的差別。這與筆者在建立MCHA分子水平動(dòng)力學(xué)模型得到的結(jié)論相類似。

表4給出了OCHA催化裂化反應(yīng)的16類反應(yīng)速率常數(shù)(前4組優(yōu)化得到的速率常數(shù)平均值)。將優(yōu)化得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與先前工作中得到的初值[15-16]進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)兩者之間數(shù)量級(jí)無(wú)大的差別,僅個(gè)別數(shù)據(jù)的差別較大(如脫烷基反應(yīng)),說(shuō)明其初值具有較好的準(zhǔn)確性?；罨艹?shù)項(xiàng)E0除了反映催化劑的不同,還可以比較不同反應(yīng)族之間發(fā)生反應(yīng)的難易程度[18-19]。由Arrhenius公式可知,反應(yīng)的速率常數(shù)k值越大,活化能越低,該反應(yīng)越容易發(fā)生[17]。正構(gòu)烯烴的異構(gòu)化、β-裂化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的k值較其他反應(yīng)類型數(shù)值大,說(shuō)明了該類反應(yīng)易于發(fā)生,與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象吻合。

圖1 OCHA催化裂化反應(yīng)不同轉(zhuǎn)化率下主要產(chǎn)物摩爾流率的模擬值與實(shí)驗(yàn)值比較

表4 回歸得到的OCHA催化裂化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table 4 Optimized kinetic parameters for OCHA catalytic cracking

Reactionfamilyk/(Pa1-n·s-1)Reactionfamilyk/(Pa1-n·s-1)n?Alkaneprotolyticcracking6 15×103Dealkylation1 41×101i?Alkaneprotolyticcracking1 07×105Hydrogentransferbetweenn?alkeneandnaphthene3 27×1015n?Alkeneβ?scission1 21×1011Hydrogentransferbetweeni?alkeneandnaphthene3 27×1015i?Alkeneβ?scission1 21×1011Naphtheneringopeningtoformi?alkene3 16×109n?Alkeneisomerization2 22×1013Naphtheneringopeningtoformn?alkene2 14×108n?Alkaneisomerization2 15×1013i?Alkenecyclization8 68×1013Naphtheneringcontraction1 25×103n?Alkenecyclization5 19×106Transalkylation3 96×106Coke1 91

T=823 K

4.2 模型驗(yàn)證結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

為了進(jìn)一步驗(yàn)證模型的適應(yīng)性與準(zhǔn)確性,選取了OCHA轉(zhuǎn)化率為41.0%、65.0% 2組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型驗(yàn)證,結(jié)果示于圖2,其相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.96、0.92,預(yù)測(cè)效果較好,說(shuō)明模擬計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以預(yù)測(cè)REY分子篩催化下的催化裂化反應(yīng)。另外,經(jīng)過(guò)MCHA、乙基環(huán)己烷(ECHA)等單環(huán)環(huán)烷烴的催化裂化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證,回歸得到的16類動(dòng)力學(xué)參數(shù)值也可以用于其動(dòng)力學(xué)模型的建立,這也為進(jìn)一步建立環(huán)烷烴催化裂化反應(yīng)分子水平動(dòng)力學(xué)模型提供數(shù)據(jù)支持。

圖2 OCHA催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為41.0%、65.0% 時(shí)主要產(chǎn)物摩爾流率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模型驗(yàn)證

隨著反應(yīng)物空速的降低,OCHA轉(zhuǎn)化率由3751 h-1時(shí)的9.9%上升到120 h-1時(shí)的65.0%。圖3是4種反應(yīng)類型對(duì)OCHA轉(zhuǎn)化率貢獻(xiàn)大小的示意圖。4種反應(yīng)類型分別是,(1)質(zhì)子進(jìn)攻OCHA分子叔碳原子的C—H鍵;(2)質(zhì)子進(jìn)攻OCHA分子六元環(huán)上的C—C鍵;(3)質(zhì)子進(jìn)攻側(cè)鏈C—C鍵;(4)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。從圖3可以看出,反應(yīng)類型(1)在不同轉(zhuǎn)化率下所占比例較小,基本可以忽略。在較低轉(zhuǎn)化率情況下,反應(yīng)類型(2)引發(fā)的OCHA開(kāi)環(huán)占到OCHA總轉(zhuǎn)化率的近90%,當(dāng)OCHA轉(zhuǎn)化率達(dá)到65.0%時(shí),其所占比例下降到30%左右。反應(yīng)類型(3)隨轉(zhuǎn)化率的變化幅度不大,其中質(zhì)子進(jìn)攻環(huán)上C—C鍵的幾率大約在70%～85%之間,因?yàn)檫M(jìn)攻環(huán)上C—C鍵時(shí)容易形成更加穩(wěn)定的C14正碳離子,而進(jìn)攻側(cè)鏈上C—C鍵將會(huì)形成不穩(wěn)定的低碳數(shù)正碳離子[14]。隨著轉(zhuǎn)化率的上升,反應(yīng)類型(4)所占的比例由10%增加到60%左右,產(chǎn)物中烷烴與烯烴比以及芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之增大。

圖3 各反應(yīng)類型對(duì)OCHA催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率貢獻(xiàn)大小示意圖

4.3 單環(huán)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化規(guī)律

單環(huán)環(huán)烷烴催化裂化主反應(yīng)包括環(huán)烷環(huán)的開(kāi)環(huán)與隨后的二次裂化反應(yīng)。OCHA由于有長(zhǎng)側(cè)鏈,在裂化反應(yīng)中側(cè)鏈會(huì)發(fā)生異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。相對(duì)于開(kāi)環(huán)、裂化和異構(gòu)化反應(yīng),短取代基的MCHA比OCHA更容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。從產(chǎn)物分析也得到印證,OCHA的反應(yīng)產(chǎn)物中有焦炭生成,而MCHA沒(méi)有焦炭生成[15]。隨著單環(huán)環(huán)烷烴取代基鏈長(zhǎng)的增加,其轉(zhuǎn)化率也會(huì)隨之增大。OCHA結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,不容易發(fā)生開(kāi)環(huán)或芳構(gòu)化反應(yīng),即使采用氫轉(zhuǎn)移活性較高的Y型分子篩催化劑,其芳構(gòu)化選擇性也低于10%,因此單環(huán)環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的供氫性能不高,對(duì)生成低碳烯烴的影響不大。

5 結(jié) 論

通過(guò)反應(yīng)原料和產(chǎn)物的分子管理、反應(yīng)規(guī)則、動(dòng)力學(xué)參數(shù)獲取以及模型建立與求解,建立了基于OCHA模型化合物的單環(huán)環(huán)烷烴分子水平催化裂化動(dòng)力學(xué)模型。制定了11大類共37條反應(yīng)規(guī)則。隨機(jī)選取了4組OCHA催化裂化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了模擬計(jì)算,主要反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好?；貧w得到了16類動(dòng)力學(xué)參數(shù)值,將得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)用于另外2組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證,結(jié)果顯示其預(yù)測(cè)能力良好,模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到了0.96、0.92,說(shuō)明模型具有較高的準(zhǔn)確性?；貧w得到的16類動(dòng)力學(xué)參數(shù)值可以用于建立其他單環(huán)環(huán)烷烴模型化合物分子水平動(dòng)力學(xué)模型。另外,模型還可以用來(lái)預(yù)測(cè)催化裂化反應(yīng)中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的貢獻(xiàn)大小。在低轉(zhuǎn)化率條件下,質(zhì)子氫進(jìn)攻C—C鍵作為主要的反應(yīng)途徑;隨著轉(zhuǎn)化率的升高,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)水平不斷增加,鏈烷烴/烯烴比與芳烴產(chǎn)物收率也隨之增大。

符號(hào)說(shuō)明：

C——組分濃度,mol/g;

Cbulk,xi——i物質(zhì)在x類反應(yīng)中的濃度,mol/g;

Cbulk,xj——j物質(zhì)在x類反應(yīng)中的濃度,mol/g;

Ccations,xi——i物質(zhì)在x類反應(yīng)中的離子濃度,mol/g;

Ccations,xj——j物質(zhì)在x類反應(yīng)中的離子濃度,mol/g;

Ea,x——x類反應(yīng)活化能,J/mol;

h——Planck常數(shù),6.62×10-34(J·s);

k——反應(yīng)速率常數(shù),速率系數(shù)的單位取決于反應(yīng)的總級(jí)數(shù);

kB——Boltzmann常數(shù),1.38×10-23(J/K);

kcatalytic,x——x類反應(yīng)的速率常數(shù);

kcatalytic,y——y類反應(yīng)的速率常數(shù);

R——摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(K·mol);

t——反應(yīng)時(shí)間,s;

T——反應(yīng)溫度,K;

Δn——過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的分子數(shù)變化,單分子反應(yīng)其值為0,雙分子反應(yīng)為-1;

ΔS0*——?dú)庀嗷罨夭?J/(mol·K);

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Molecular-Based Construction of Kinetic Models for Monocycloparafffin Catalytic Cracking

ZHANG Xu, ZHOU Xiang, WANG Xinlei, GUO Jinbiao

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Based on the catalytic cracking mechanism of cycloparaffins, 37 reaction rules for monocyclic cycloparaffins catalytic cracking were formulated according to reaction family conception. A molecular level kinetic model was established for monocycloparafffins catalytic cracking by means of quantum chemical calculations combined with reaction family method. The kinetic model was verified by a model compound of octylcyclohexane, and kinetic parameter values for sixteen types of octylcyclohexane catalytic cracking were obtained. The simulation results showed that the predicted molar flow rate values of main reaction products were in good agreement with the experimental values, and the contribution values of four main types of reactions to the conversion of octylcyclohexane catalytic cracking were obtained. In addition, the kinetic parameters could be used for the catalytic cracking reaction of other monocyclic cycloparaffins, and further for establishment of cracking reaction kinetic model of other cycloparaffins.

molecular level; kinetic model; kinetic parameters; monocycloparafffin; catalytic cracking

2014-11-25

張旭，男，博士，從事催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的研究

郭錦標(biāo)，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事計(jì)算機(jī)在石油化工生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)和管理中的應(yīng)用研究工作；Tel: 010-82368632；E-mail:guojinbiao.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)06-1345-09

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.014