張新波?豆君?劉小燕
鈦白粉是一種重要的無機化工原料,其主要生產(chǎn)工藝是硫酸法和氯化法,硫酸法鈦白粉生產(chǎn)主要技術是上世紀九十年代技術,同時硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程長,生產(chǎn)工序多,產(chǎn)品能耗高,產(chǎn)生大量“三廢”污染嚴重、綜合治理難又是制約硫酸法鈦白粉發(fā)展的重要因素。
硫酸亞鐵是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物,按現(xiàn)有生產(chǎn)工藝生產(chǎn)1 t鈦白粉副產(chǎn)3~4 t七水硫酸亞鐵。七水硫酸亞鐵以前作為商品直接外銷,但隨著硫酸法鈦白粉產(chǎn)量的急劇增長,七水硫酸亞鐵廢副量大且品質(zhì)不高,加上市場容量有限,目前鈦白粉廠七水硫酸亞鐵銷售較為困難,常常出現(xiàn)壓庫問題。今后幾年將是我國硫酸法鈦白粉高速發(fā)展的時期,按目前在建擬建產(chǎn)能推測,到2015年我國硫酸法鈦白粉產(chǎn)能將達到340萬噸/年、產(chǎn)量約230萬噸/年,屆時副產(chǎn)七水硫酸亞鐵廢渣量將超過700萬噸/年。硫酸亞鐵廢渣易溶于水,難以堆存處理,廢渣中的有害雜質(zhì)易造成環(huán)境二次污染問題,如不有效處置,硫酸亞鐵廢渣將成為鈦白粉企業(yè)的生產(chǎn)“瓶頸”,勢必會阻礙著硫酸法鈦白的發(fā)展, 因此采用循環(huán)經(jīng)濟的理念,綜合利用鈦白生產(chǎn)中的副產(chǎn)品,變廢為寶, 化害為利,是硫酸法鈦白企業(yè)的愿望和可持續(xù)發(fā)展的必由之路。
我國是硫酸和鋼鐵生產(chǎn)大國,也是硫、鐵資源極度緊缺的國家,每年需進口上千萬噸的硫磺和近億噸的鐵礦石用于硫酸和鋼鐵生產(chǎn),硫酸亞鐵中含有硫、鐵兩種資源,硫資源可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩岙a(chǎn)品,鐵資源焙燒可轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸F或四氧化三鐵的燒渣,全鐵大于或等于60 %的燒渣可用作煉鐵原料。硫酸法鈦白粉副產(chǎn)七水硫酸亞鐵廢渣中鐵含量一般在 17.6 %~19.1 %,硫含量為11.0 %~11.5 %。硫酸亞鐵廢渣中二氧化硅含量很低,幾乎不含磷、氟、砷等有害雜質(zhì),少量的鈦、鎂、鈣等主要雜質(zhì)正好是煉鐵需要的元素。因此,硫酸亞鐵廢渣焙燒產(chǎn)生的鐵精粉適合用作煉鐵原料。因此,硫酸亞鐵廢渣制硫酸聯(lián)產(chǎn)高品位燒渣(通常稱鐵精粉)可回收硫、鐵資源生產(chǎn)硫酸和高附加值的鐵精粉,符合當前國家節(jié)能減排的產(chǎn)業(yè)政策。根據(jù)2011年8月發(fā)布的《鈦白粉行業(yè)清潔生產(chǎn)技術推行方案》,提出推廣廢酸濃縮渣或硫酸亞鐵和硫精砂或硫磺混合制酸技術、爐渣選鐵技術等,其著眼點在于將廢渣中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)閲鴥?nèi)緊缺的硫酸產(chǎn)品、將鐵轉(zhuǎn)變?yōu)闊掕F原料。
利用硫酸亞鐵制硫酸有兩種基本模式,一種是摻燒,另一種是專燒。專燒模式主要流行于國外,其主要特點是:裝置是專用的,不能借用現(xiàn)有以常規(guī)原料制硫酸的裝備,如硫鐵礦制硫酸裝備等;原料一般是直接使用硫酸亞鐵,即硫酸亞鐵在該制硫酸裝置體系內(nèi)部被干燥處理后再進行焙燒。專燒是相對意義的,是指制硫酸原料以硫酸亞鐵為主,而不是說制硫酸原料只有硫酸亞鐵。目前國內(nèi)所采用的摻燒模式的主要特點是:所用裝備就是現(xiàn)行的硫鐵礦制硫酸裝置,采用時只是在局部作少量改動;所用原料,一般不直接使用硫酸亞鐵或不直接大量使用硫酸亞鐵。國內(nèi)有一定代表性的摻燒技術應用廠家,一般是大量使用一水硫酸亞鐵,搭配使用七水硫酸亞鐵物料。國內(nèi)摻燒體系的主要原料是硫鐵礦和硫酸亞鐵,也存在另外摻燒硫磺或摻炭(煤)的實施實例或設計實例。
國內(nèi)現(xiàn)有硫酸亞鐵摻燒制硫酸工藝主要有:一是在沸騰爐內(nèi)將硫鐵礦、一水或無水硫酸亞鐵、硫磺按比例混合焙燒;二是在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)將一水或無水硫酸亞鐵、硫磺或碳還原焙燒;三是七水硫酸亞鐵經(jīng)兩次加熱直接制備硫酸和氧化鐵。
硫酸亞鐵摻燒制備硫酸的工藝,基本上都是先將鈦白副產(chǎn)物七水硫酸亞鐵脫水,除雜生成一水硫酸亞鐵或無水硫酸亞鐵,然后將其與硫鐵礦或硫磺摻燒制備硫酸及鐵精礦,制酸系統(tǒng)一般采用常規(guī)ⅢⅠ - ⅣⅡ或ⅣⅠ - ⅢⅡ二轉(zhuǎn)二吸工藝流程。
硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵制理算技術及其相關技術應用較為普及,并已有較長的歷史。國外該項技術應用較為成熟的有德國康斯諾公司、意大利索迪森公司等。國內(nèi)有四川龍蟒集團有限責任公司、攀枝花金江釩鈦產(chǎn)業(yè)園東立化工有限公司、杭州硫酸廠、銅陵化工集團華興化工有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司銅冠分公司、武漢青山化工股份有限公司、襄樊麗明化工有限公司、漯河市興茂鈦業(yè)有限公司、南京鈦白化工有限責任公司、濟南裕興化工總廠、湖南永利化工股份有限公司等多家硫酸企業(yè)先后實施和試行了硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵制硫酸技術。
利用硫酸亞鐵中的硫制硫酸,節(jié)省了硫鐵礦資源;同時,硫酸亞鐵中鐵也與硫鐵礦中鐵一樣,經(jīng)焙燒而進入爐渣,這種摻燒渣所含鐵量更高,其利用價值更高。當硫鐵礦含硫量高時,這時摻燒硫酸亞鐵所得到的爐渣含鐵品位更高,升值幅度更大,具有優(yōu)質(zhì)鐵精礦資源利用價值。摻燒硫酸亞鐵還可以通過間接方式產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。目前,國內(nèi)各種需求都遠遠不能消化現(xiàn)有國內(nèi)硫酸法鈦白生產(chǎn)中產(chǎn)生的硫酸亞鐵。如果大量摻燒硫酸亞鐵,勢必使這種供求關系發(fā)生逆轉(zhuǎn)。從企業(yè)經(jīng)濟效益最大化來看,應根據(jù)七水硫酸亞鐵售價、硫鐵礦價格、燒渣價格、摻燒比例等因素決策是否實施摻燒,但總體而言,在硫鐵礦和燒渣高價狀況下,大比例摻燒硫酸亞鐵的經(jīng)濟效益可觀,而且硫鐵礦品味越高經(jīng)濟效益越好。