喬美姣，劉 爽，吳 敵，巢云龍，林山杉

（東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130117）

磷酸鈉在餐飲廢油制備生物柴油中的應(yīng)用

喬美姣，劉 爽，吳 敵，巢云龍，林山杉

（東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130117）

為減少制備負(fù)載型催化劑的繁復(fù)步驟，以磷酸鈉做催化劑，采用酯交換法進(jìn)行了利用餐飲廢油制備生物柴油的研究.結(jié)果表明，在n（醇）∶n（油）＝10∶1、催化劑加入量為油質(zhì)量的3%、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為3h的條件下，其酸值可達(dá)到0.82mg／g，即酯化率為80.12%.氣相色譜分析結(jié)果表明，制備的生物柴油以棕櫚酸甲酯、亞油酸甲酯和油酸甲酯等為主要成分，符合柴油替代品的要求.與硫酸鐵作為催化劑制備生物柴油比較，磷酸鈉具備用量低、反應(yīng)時(shí)間短、酯化率高等優(yōu)點(diǎn).

磷酸鈉；餐飲廢油；酯化；氣相色譜；生物柴油

從餐飲業(yè)產(chǎn)生的泔水中回收的油脂，即餐飲廢油，也稱為潲水油.餐飲廢油中含有鉛、汞等重金屬元素和大量病毒細(xì)菌；氧化酸敗后，會(huì)產(chǎn)生黃曲霉素，人一旦食用，會(huì)使體內(nèi)消化道黏膜和白細(xì)胞受到破壞，引起食物中毒，甚至導(dǎo)致毒性和致癌性，它的毒性相當(dāng)于砒霜的100倍［1］，因此，餐飲廢油的合理處置與利用倍受關(guān)注.目前，將餐飲廢油轉(zhuǎn)化為生物柴油的研究已投入到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中［1］，但受到多種因素的制約［2］，其中，催化劑即是關(guān)鍵因素［3］，它對(duì)生物柴油的制備條件、過程和產(chǎn)率都有極大的影響.在使用傳統(tǒng)催化劑進(jìn)行的生物柴油生產(chǎn)過程中［4］，常出現(xiàn)催化效率低、需要高溫高壓、與產(chǎn)物分離困難等問題，因此，開發(fā)一種高效、環(huán)保的催化劑成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn).Filippis［5］對(duì)以磷酸鹽作為油脂酯交換反應(yīng)催化劑進(jìn)行的研究表明，磷酸鈉在催化菜籽油制備生物柴油的實(shí)驗(yàn)中，具有較高的催化活性［6－7］.但以餐飲廢油為原料、磷酸鹽作催化劑制備生物柴油的研究目前尚無報(bào)道.

本文利用磷酸鈉作為催化劑［8］，通過酯交換法［9－10］研究了將廉價(jià)的餐飲廢油制備成生物柴油的可行性.選取催化劑的關(guān)鍵技術(shù)是油脂中酯基的轉(zhuǎn)移［11］，故研究中對(duì)酸、堿兩種催化劑進(jìn)行了對(duì)比，分析了以磷酸鈉作為酯交換反應(yīng)的堿性催化劑，在制備產(chǎn)物的反應(yīng)時(shí)間、催化效率等方面的優(yōu)勢(shì)及特點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器設(shè)備及實(shí)驗(yàn)試劑

電子分析天平（精度為0.01mg），BSA224S型，杭州雄發(fā)有限公司；電熱套，PTHW型，鞏義市予華儀器有限公司；磁力攪拌器，78-1型，金壇市云南儀器廠；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-4型，金壇市云南儀器廠；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，RE-5286A型，上海亞榮生化儀器廠；循環(huán)水式多用真空泵，HB-ⅢG型，鄭州長(zhǎng)城儀器有限公司；氣相色譜儀，PekinElmer Clarus680型（FID檢測(cè)器，DB-WaX毛細(xì)管柱30m×0.25mm× 0.25μm），美國(guó).

磷酸鈉、甲醇、硫酸鐵、石油醚、乙醇（95%）、KOH、NaOH、濃硫酸等均購(gòu)置于天津市博迪化工有限公司；月桂酸甲酯、棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯等為色譜純，均購(gòu)置于Aladdin-阿拉丁試劑有限公司，上海.

1.2 原料

餐飲廢油取自長(zhǎng)春市某會(huì)館的廚余垃圾.經(jīng)過分選、過濾除去大顆粒固體廢物后，將原料油放置在避光處保存?zhèn)溆?原料油顏色較深，有臭味.

1.3 分析方法

分別按照GB／T 5534-2008《動(dòng)植物油脂皂化值的測(cè)定》［13］、GB／T 5530-2005《動(dòng)植物油脂酸值和酸度的測(cè)定》［14］、GB／T 9696-2008《動(dòng)植物油脂水分和揮發(fā)物含量測(cè)定》［15］對(duì)原料油進(jìn)行皂化值、酸值和含水率的測(cè)定.氣相色譜分析條件為：進(jìn)樣口溫度，250℃；檢測(cè)器（FID），250℃；柱溫，160℃，保持15min；載氣，高純N2（＞99.999%）；流速1.5mL／min，進(jìn)樣量1μL［25］.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 餐飲廢油的預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)采用堿性催化劑制備生物柴油［12］，對(duì)原料油的物理性質(zhì)要求嚴(yán)格.首先將餐飲廢油進(jìn)行粗提［16］：利用Φ11cm的濾紙對(duì)其進(jìn)行抽濾，將其中的固體雜質(zhì)濾除后，靜置分層，110℃加熱30min，去除表面及其內(nèi)部的不溶性雜質(zhì)；5 000r／min離心15min，棄掉不溶性雜質(zhì).然后通過常規(guī)的水化脫膠方法進(jìn)行脫膠：將其加熱至80℃，加入30%，80℃的軟水，攪拌混合30min，3 000r／min離心20min，攪拌的同時(shí)向其中緩慢地加入濃硫酸至pH＝2～3，攪拌30min后靜置分層2h，將下層廢水吸出；用油量30%的85℃的去離子水洗滌數(shù)次，每次水洗后靜置分層，直至膠體全部去除；將脫膠的廢油加熱至110℃并且不斷攪拌，以除去其中的多余水分.收集經(jīng)過預(yù)處理的餐飲廢油，并且進(jìn)行含水率、酸值和皂化值的測(cè)定.預(yù)處理前后餐飲廢油的物理性質(zhì)見表1.

表1 餐飲廢油預(yù)處理前后主要指標(biāo)對(duì)比

由表1可以看出，經(jīng)過預(yù)處理后的餐飲廢油酸值為1.99mg／g，基本符合堿催化酯交換反應(yīng)原料油酸值＜（2±1）mg／g的要求［18］；含水率為0.05%，基本符合堿催化酯交換反應(yīng)原料油含水率＜0.1%的要求［19］.通過皂化值的測(cè)定，可計(jì)算得出餐飲廢油的相對(duì)分子質(zhì)量.因此，根據(jù)以上預(yù)處理后的結(jié)果，利用餐飲廢油制備生物柴油是可行的［20－21］.

1.4.2 生物柴油的制備

將甲醇和預(yù)處理后的餐飲廢油按照一定的醇油摩爾比加入到三口燒瓶中，設(shè)置好一定溫度并進(jìn)行甲醇的回流冷凝.加入適量的催化劑，快速攪拌并且加熱，反應(yīng)一定時(shí)間后，關(guān)閉所有反應(yīng)裝置，冷卻至室溫.將生成物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置分層，分液后上層為脂肪酸甲酯層［22］，也就是粗生物柴油層，下層為甘油等副產(chǎn)物.將粗生物柴油置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，使甲醇與甲酯進(jìn)行分離，再經(jīng)過石油醚的蒸餾與萃取除去殘余的催化劑和水分.最終對(duì)得到的精制生物柴油進(jìn)行氣相色譜分析［23－24］，檢測(cè)其成分及含量.為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每次實(shí)驗(yàn)均取3個(gè)平行樣，最終取均值并進(jìn)行誤差分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物柴油制備條件的確定

影響反應(yīng)甲酯化率的主要因素有醇油摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑的用量［26－28］.本實(shí)驗(yàn)先分別對(duì)這4個(gè)因素做單因素實(shí)驗(yàn)，再對(duì)其進(jìn)行正交試驗(yàn)的研究［29］，尋找最佳的反應(yīng)條件.單因素初始試驗(yàn)條件的取值依據(jù)磷酸鈉用于菜籽油制備生物柴油的影響因素分析［27］.

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

在餐飲廢油為40g，n（醇）∶n（油）＝8∶1，反應(yīng)溫度為95℃的條件下，測(cè)定反應(yīng)時(shí)間分別為15，30，60，120，180，240min條件下產(chǎn)物的酸值，并計(jì)算其酯化率，結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，兩種催化劑Fe2（SO4）3和Na3PO4分別反應(yīng)的情況下，原料油的酸值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而下降.這是因?yàn)樵诜磻?yīng)的初始階段，反應(yīng)還未達(dá)到平衡，酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，催化劑已經(jīng)發(fā)揮作用，使油脂內(nèi)部開始進(jìn)行酯化，反應(yīng)初期正反應(yīng)迅速，酸值下降較快，酯化率逐漸上升.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)物分子混合程度逐漸達(dá)到均勻，反應(yīng)接近平衡，酸值降低緩慢.與之對(duì)應(yīng)的是，反應(yīng)的酯化率隨著酸值的降低而升高.以Fe2（SO4）3作為催化劑時(shí)，酸值下降的速度很平穩(wěn).而以Na3PO4作為催化劑時(shí)，酸值在25～75min時(shí)略有增加的趨勢(shì)，可能是由于吸水劑溶解在油脂相中，使油脂的密度增大，導(dǎo)致部分硫酸留在油脂相中，使油脂的酸值增加.最終，當(dāng)Na3PO4在180min時(shí)反應(yīng)酸值達(dá)到了最低.因此，酯交換反應(yīng)時(shí)，以Na3PO4為催化劑的反應(yīng)中，最佳反應(yīng)時(shí)間為3h.

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化結(jié)果的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化結(jié)果的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

在餐飲廢油為40g，n（醇）∶n（油）＝8∶1，反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，測(cè)定反應(yīng)溫度分別為50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃的條件下產(chǎn)物的酸值，并計(jì)算其甲酯化率，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，兩種催化劑反應(yīng)初期，餐飲廢油的酸值隨著反應(yīng)溫度的升高而下降.這是由于餐飲廢油的主要成分為脂肪酸甘油三酯，在一定溫度下甲醇開始與其充分反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物分子的能量使能量較低的分子變成活化分子，所以原料油的酸值迅速降低.反應(yīng)溫度升高到70℃時(shí)，酸值達(dá)到最低，再升高溫度，酸值開始逐漸升高，以Na3PO4作為催化劑的反應(yīng)尤其明顯.這是因?yàn)槠鸫呋饔玫幕钚灾行闹饕羌籽醺x子，它是催化劑與甲醇反應(yīng)后通過中間產(chǎn)物解離得到的.當(dāng)溫度過高使甲醇以氣相形式停留在反應(yīng)器中，降低了甲醇和催化劑的接觸面積，進(jìn)而導(dǎo)致甲酯化率隨之下降.而以Fe2（SO4）3作為催化劑時(shí)，隨著溫度的升高酸值已經(jīng)不發(fā)生明顯變化，酯化率也就自然趨于平穩(wěn).因此，酯交換反應(yīng)時(shí)，以Na3PO4為催化劑的反應(yīng)中，綜合考慮其他因素，選擇最佳反應(yīng)溫度為70℃.

2.1.3 醇油摩爾比對(duì)酯化率的影響

在餐飲廢油為40g，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為95℃的條件下，測(cè)定n（醇）∶n（油）分別為3∶1，5∶1，7∶1，8∶1，10∶1，20∶1的條件下產(chǎn)物的酸值，并計(jì)算其酯化率，結(jié)果如圖3所示.

圖3 醇油摩爾比對(duì)酯化結(jié)果的影響

圖4 催化劑用量對(duì)酯化結(jié)果的影響

由圖3可知，隨著醇的過量添加，餐飲廢油的酸值明顯下降，從3.58mg／g下降到1.01mg／g，這是因?yàn)榇嫉倪^量有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行.在催化劑的作用下，不斷回流的甲醇與Na3PO4生成甲醇鈉，甲醇鈉與餐飲廢油中的甘油單酯反應(yīng)，生成甘油二酯和甘油三酯，同時(shí)又有甲醇的產(chǎn)生，所以如果大量加入甲醇會(huì)導(dǎo)致逆反應(yīng)的進(jìn)行，并且伴有大量副反應(yīng)的發(fā)生.因此，當(dāng)n（醇）∶n（油）＞7時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，產(chǎn)生脂肪酸甲酯的量達(dá)到穩(wěn)定.最后，繼續(xù)增加醇的用量酸值下降趨勢(shì)已經(jīng)不明顯.因此，以Na3PO4為催化劑的酯交換反應(yīng)中，最佳n（醇）∶n（油）＝7∶1.2.1.4 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

在原料油為40g，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為95℃，n（醇）∶n（油）＝8∶1的條件下，測(cè)定在催化劑加入量分別占油重的1%，2%，3%，4%，5%，6%的條件下產(chǎn)物的酸值，并計(jì)算其酯化率，結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，以Na3PO4為催化劑的反應(yīng)可以分為3個(gè)階段：第一階段，餐飲廢油的酸值隨著催化劑用量的增多而降低，這是因?yàn)镹a3PO4促進(jìn)了甲醇與油脂的反應(yīng)，使酯化率隨之增加；第二階段，當(dāng)催化劑加入量達(dá)到油重的3%時(shí)，酸值達(dá)到最低；第三階段，餐飲廢油的酸值開始上升.實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器中的催化劑結(jié)成了大顆粒狀，這可能是由于餐飲廢油在放置的過程中，空氣中的潮濕水分和CO2使其發(fā)生了乳化現(xiàn)象，從而降低了催化劑的活性，最終導(dǎo)致催化劑用量的增多.催化劑的濃度過高，一些副反應(yīng)將被催化，引起酯化率降低.因此，以Na3PO4為催化劑的酯交換反應(yīng)中，當(dāng)催化劑加入量為油重的3%時(shí)為最佳的催化劑用量.

2.2 酯交換工藝參數(shù)的優(yōu)化

為研究利用餐飲廢油制備生物柴油的最優(yōu)反應(yīng)條件，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，采用正交試驗(yàn)法對(duì)四種反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化.正交試驗(yàn)因素及水平設(shè)計(jì)見表2所示，正交試驗(yàn)結(jié)果見表3.

表2 正交試驗(yàn)因素及水平設(shè)計(jì)

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

由正交試驗(yàn)結(jié)果可以看出，影響餐飲廢油制備生物柴油酯交換反應(yīng)的4種因素主次關(guān)系為：A催化劑用量＞C反應(yīng)時(shí)間＞D反應(yīng)溫度＞B醇油摩爾比，最優(yōu)化參數(shù)組合為A2B3C2D1，即在n（醇）∶n（油）＝10∶1、催化劑加入量為油重的3%、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為3h的條件下，其酸值可達(dá)到0.82mg／g，即酯化率為80.12%.

2.3 生物柴油成分分析

將餐飲廢油制備的生物柴油樣品溶液在相同的色譜條件下進(jìn)行氣相色譜分析［30］，結(jié)果見圖5.通過與標(biāo)準(zhǔn)脂肪酸甲酯的保留時(shí)間進(jìn)行比較，確定樣品中各脂肪酸甲酯的組成.

從圖5可以看出，以正交試驗(yàn)結(jié)果的最佳酯化條件進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到的油樣色譜峰各脂肪酸甲酯分離良好.其中含量最多的5種脂肪酸甲酯分別為棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯、十八烷烯酸甲酯，其保留時(shí)間分別為6.95，8.07，9.15，9.50，13.71min，其含量分別為17.83%，35.21%，13.61%，15.36%，11.95%，其組成與以植物油為原料制取的生物柴油組成基本相似，符合作為柴油替代品的要求［31］.

3 結(jié)論

（1）磷酸鈉可以作為一種非均相的固體堿性催化劑，對(duì)餐飲廢油中游離脂肪酸的酯交換反應(yīng)有良好的催化活性.與傳統(tǒng)使用的催化劑相比，不僅用量低，而且反應(yīng)時(shí)間短、酯化率高.

（2）正交試驗(yàn)結(jié)果表明，影響餐飲廢油制備生物柴油酯交換反應(yīng)的4種因素主次關(guān)系為：A催化劑用量、C反應(yīng)時(shí)間、D反應(yīng)溫度、B醇油摩爾比.

（3）以磷酸鈉為催化劑，利用餐飲廢油制備生物柴油的最優(yōu)參數(shù)組合為n（醇）∶n（油）＝10∶1、催化劑加入量為油重的3%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間3h，其酸值可達(dá)到0.82mg／g，即酯化率為80.12%.

（4）以磷酸鈉為催化劑制備的生物柴油主要成分分別為棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯、十八烷烯酸甲酯，其含量分別為17.83%，35.21%，13.61%，15.36%，1.95%，其組成與以植物油為原料制取的生物柴油組成基本相似，符合作為柴油替代品的要求.

圖5 生物柴油的氣相色譜分析圖

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Application of sodium phosphate in preparation of biodiesel from waste cooking oil

QIAO Mei-jiao，LIU Shuang，WU Di，CAO Yun-long，LIN Shan-shan
（School of Environment，Northeast Normal University，Changchun 130117，China）

In order to make waste cooking oil into biodiesel and reduce supported catalyst steps，sodium phosphate as catalyst was developed for producing biodiesel by transesterification.Single factor and orthogonal experiments were used to investigate the effect of esterification on acid value reduction of waste cooking oil.The results show that the optimal esterification process conditions were methanol to oil malar tatio 10∶1，account for 3%of the oil weight for the amount of catalyst，reaction temperature 70℃，reaction time 3h.Under the condition，the acid value can reach 0.82mg／g and the esterification rate is 80.12%.Main composition of fatty acid methyl ester from waste cooking oil were methyl palmitate，methyl linoleate，methyl oleate，methyl linolenate and eighteen alkyl methacrylate，similar to that produced from plant oil，and can meet the requirement of diesel substitute.Comparing with Fe2（SO4）3preparation of biodiesel，sodium phosphate is not only lower dosage but also shorter reaction time and higher esterification rate.

sodium phosphate；waste cooking oil；esterification；gas chromatography；biodiesel

X 799.3 ［學(xué)科代碼］ 610·3030

A

（責(zé)任編輯：方 林）

1000-1832（2015）03-0137-06

10.16163／j.cnki.22-1123／n.2015.03.028

2014-11-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50978050；51278093）；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20110406）.

喬美姣（1988—），女，碩士研究生；通訊作者：林山杉（1965—），女，博士，教授，主要從事廢物資源化、能源化研究.