滕良慧，張延羽，何春光，盛連喜

（東北師范大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)濕地生態(tài)與植被恢復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130117）

火山渣作為人工濕地基質(zhì)除磷效果的比較研究

滕良慧，張延羽，何春光，盛連喜

（東北師范大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)濕地生態(tài)與植被恢復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130117）

對(duì)火山渣、礫石、麥飯石等人工濕地基質(zhì)材料的除磷性能進(jìn)行了比較研究.結(jié)果表明：火山渣的磷吸附功能強(qiáng)于其他兩種基質(zhì)，但隨著粒徑的增大，吸附能力減弱；3～5和8～10 mm粒徑的火山渣對(duì)磷的去除率分別為76.54%和38.10%，而礫石和麥飯石則幾乎沒(méi)有去除效果，去除率僅為3.34%和1.13%.對(duì)火山渣的功能強(qiáng)化方法進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)，酸浸泡可以有效提高火山渣對(duì)磷的去除能力，并且隨著鹽酸處理濃度的增大，基質(zhì)對(duì)磷的去除作用逐漸增強(qiáng)；5 mol／L HCl處理后的基質(zhì)對(duì)質(zhì)量濃度為5mg／L的磷的去除率達(dá)到了99%以上，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)磷污染的深度處理.研究結(jié)果對(duì)于人工濕地基質(zhì)的篩選、功能強(qiáng)化及高效除磷提供了科學(xué)依據(jù).

人工濕地；基質(zhì)；除磷；火山渣

2013年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)顯示，水質(zhì)為優(yōu)良、輕度污染、中度污染和重度污染的國(guó)控重點(diǎn)湖泊（水庫(kù)）比例分別為60.7%，26.2%，1.6%和11.5%，主要污染指標(biāo)為總磷、化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)，富營(yíng)養(yǎng)、中營(yíng)養(yǎng)和貧營(yíng)養(yǎng)的湖泊（水庫(kù)）比例分別為27.8%，57.4%和14.8%［1］.根據(jù)Liebig最小定律，磷常被視為水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要誘導(dǎo)因素之一［2］.英國(guó)國(guó)家環(huán)境署規(guī)定：在靜止水體中，總磷質(zhì)量濃度0.086mg／L是發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化的臨界值［3］.

隨著工業(yè)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，水資源不斷減少，且水質(zhì)性缺水日益嚴(yán)重.截至2002年，中國(guó)市政廢水處理率僅為36.5%［4］，污水處理廠二級(jí)生化出水中總磷濃度仍高于富營(yíng)養(yǎng)化發(fā)生的臨界值［3］.人工濕地是污水處理廠尾水深度處理尤其是削減二級(jí)出水中氮磷污染物的有效工藝之一［2］；同時(shí)，研究證明農(nóng)村面源污染對(duì)氮磷污染的貢獻(xiàn)率達(dá)到了90%，人工濕地因其“低耗節(jié)能、自修復(fù)、自適應(yīng)”的特征也是治理農(nóng)村面源污染的理想選擇［5］.

大量研究發(fā)現(xiàn)［2，6－8］，人工濕地中基質(zhì)吸附和共沉淀是磷去除的主要途徑，基質(zhì)通過(guò)靜電作用或配位體交換作用吸附水體中的磷酸鹽，而后轉(zhuǎn)化為Ca-P、Fe-P和Al-P等磷酸鹽沉淀，70%～87%的磷素是通過(guò)此途徑去除的［3，9］.

眾多學(xué)者已對(duì)不同基質(zhì)的人工濕地對(duì)磷的凈化能力進(jìn)行了對(duì)比研究，比較發(fā)現(xiàn)人工濕地常用的基質(zhì)——砂子和礫石，雖經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，不易堵塞，但是凈化效果相對(duì)較差［10－12］；而鋼渣的磷凈化能力最為優(yōu)越，在不同實(shí)驗(yàn)條件下，均能實(shí)現(xiàn)對(duì)磷95%以上的去除率［13］，但是出水的pH偏高，不利于實(shí)際應(yīng)用.因此，尋找對(duì)磷吸附能力強(qiáng)且無(wú)二次污染的基質(zhì)材料，是人工濕地研究領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題.

麥飯石因含有對(duì)人體有益的微量元素受到了水質(zhì)凈化研究者的關(guān)注，研究表明，麥飯石表面帶負(fù)電性，對(duì)帶正電荷的重金屬離子、細(xì)菌、亞硝酸鹽等具有顯著的吸附性能［14］，而對(duì)帶負(fù)電性的PO3－4的吸附效果，仍存在爭(zhēng)議.火山渣是近些年來(lái)流行的一種基質(zhì)材料，是火山噴發(fā)形成的珍貴多孔石材.火山渣堆積密度小，利于實(shí)際工程應(yīng)用；其孔隙豐富，富含鐵、鋁、鈣、鎂氧化物，對(duì)磷的吸附效果強(qiáng)于砂子［15］，但是其磷吸附能力并非最優(yōu)，如能對(duì)其加以修飾強(qiáng)化，提高單位質(zhì)量火山渣對(duì)磷的吸附容量，可以實(shí)現(xiàn)人工濕地建設(shè)運(yùn)行過(guò)程中的效益最大化，使其成為人工濕地基質(zhì)材料的絕佳選擇.

針對(duì)天然材料吸附能力較低的缺點(diǎn)，已有不少學(xué)者就基質(zhì)材料的修飾強(qiáng)化方法進(jìn)行了研究，通過(guò)微波輻射法，摻雜Al3＋，F(xiàn)e3＋，Ca2＋，Mg2＋法，酸活化法等對(duì)材料進(jìn)行處理后，基質(zhì)對(duì)磷的去除率均可達(dá)到90%以上，其中酸化的方法相比其他方法更簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)［16－18］.

因此，本文對(duì)火山渣、礫石、麥飯石的除磷性能進(jìn)行了對(duì)比研究，并就火山渣的除磷性能強(qiáng)化方法進(jìn)行了探究，力求為人工濕地基質(zhì)篩選以及基質(zhì)的除磷性能優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 材料來(lái)源

礫石和麥飯石購(gòu)于吉林省長(zhǎng)春市建材市場(chǎng)，礫石粒徑為3～5mm，麥飯石粒徑為8～10mm.火山渣購(gòu)于吉林市龍灣市場(chǎng)，由于粒徑分散，本研究利用3，5，8，10mm孔徑的篩子，篩選出3～5mm和8～10mm兩種粒徑的火山渣備用.

1.2 人工濕地基質(zhì)磷吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取7.2g基質(zhì)材料放入200mL錐形瓶中，加入100mL PO3－4質(zhì)量濃度為5mg／L的KH2PO4溶液（用10mmol／L NaCl溶液配制），于25℃條件下120r／min恒溫振蕩48h.分別在0.25，0.5，1，2，3，4，5，12，24，48h時(shí)間點(diǎn)取樣，每次取樣3mL，樣品經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后用全自動(dòng)化學(xué)分析儀（SMARTCHEM200）對(duì)樣品中的磷酸鹽濃度進(jìn)行檢測(cè).每個(gè)樣品檢測(cè)3次，取平均值.

1.3 人工濕地基質(zhì)磷飽和吸附后釋放動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

將吸附飽和的基質(zhì)用去離子水洗凈，105℃條件下烘干后，分別放入200mL錐形瓶中，加入100mL去離子水于25℃條件下120r／min恒溫振蕩48h.分別在0.25，0.5，1，2，3，4，5，12，24，48h時(shí)間點(diǎn)取樣，每次取樣3mL，樣品經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后用全自動(dòng)化學(xué)分析儀對(duì)樣品中的磷酸鹽濃度進(jìn)行檢測(cè).每個(gè)樣品檢測(cè)3次，取平均值.

1.4 人工濕地基質(zhì)磷等溫吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取基質(zhì)11份，每份3.6g，分別置于100mL錐形瓶中.向11個(gè)錐形瓶中分別加入PO3－4質(zhì)量濃度為0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10mg／L的KH2PO4溶液50mL（用10mmol／L NaCl溶液配制），置于恒溫振蕩箱中，溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為120r／min，震蕩24h后取樣.樣品經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后，用全自動(dòng)化學(xué)分析儀對(duì)樣品中的磷酸鹽濃度進(jìn)行檢測(cè).每個(gè)樣品檢測(cè)3次，取平均值.

1.5 梯度濃度HCl浸泡強(qiáng)化火山渣磷吸附功能試驗(yàn)

分別用0.1，1，5mol／L濃度的HCl浸泡粒徑為3～5mm的火山渣，密封浸泡24h后用去離子水洗凈、烘干，進(jìn)行磷素吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn).

1.6 數(shù)據(jù)分析

1.6.1 磷去除率的計(jì)算

式中：X為磷去除率（%）；C0為初始P濃度（mg／L）；Ct為平衡P濃度（mg／L）.

1.6.2 單位質(zhì)量基質(zhì)上的磷吸附量的計(jì)算

式中：G為單位質(zhì)量基質(zhì)上的磷吸附量（mg／kg）；Ct為平衡P濃度（mg／L）；C0為初始P濃度（mg／L）；V為磷酸二氫鉀溶液的體積（L）；M為供試基質(zhì)的質(zhì)量（kg）.

1.6.3 單位質(zhì)量P吸附飽和基質(zhì)的P解析量的計(jì)算

式中：G為單位質(zhì)量P吸附飽和基質(zhì)的P解析量（mg／kg）；Ct為平衡P濃度（mg／L）；V為去離子水的體積（L）；M為供試基質(zhì)的質(zhì)量（kg）.

2 結(jié)果與分析

2.1 基質(zhì)的磷素吸附動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)礫石、麥飯石、火山渣3種材料進(jìn)行磷吸附能力的測(cè)定結(jié)果表明，火山渣對(duì)磷酸鹽的吸附能力強(qiáng)于其他兩類(lèi)基質(zhì)，且小粒徑火山渣的吸附能力優(yōu)于大粒徑火山渣.

研究結(jié)果（見(jiàn)圖1）表明，48h后，3～5mm粒徑的火山渣對(duì)磷的去除率為76.54%，而8～10mm粒徑的火山渣僅為38.10%，單位質(zhì)量基質(zhì)上的磷吸附量分別為51.94和25.86mg／kg.顯然，當(dāng)粒徑較小時(shí)，基質(zhì)對(duì)磷的吸附能力較強(qiáng)，隨著粒徑的增大，吸附能力減弱.這與其他學(xué)者的研究結(jié)果相同［19－20］，主要原因是隨著粒徑的增大，基質(zhì)的比表面積減小，吸附磷酸鹽的有效面積減少，因此吸附能力減弱.

另外兩種基質(zhì)材料——礫石和麥飯石幾乎沒(méi)有去除效果，48h后去除率分別為3.34%和1.13%，吸附量?jī)H為2.26mg／kg和0.76mg／kg.麥飯石處于水體環(huán)境中時(shí)，表面存在大量的［－SiO］－，表面帶負(fù)電性［14］，不能吸附同樣呈負(fù)電性的PO3－4，因而對(duì)磷酸鹽的吸附效果不理想；而礫石表面光滑，孔隙少，不利于對(duì)磷酸鹽的吸附.由于火山渣具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的金屬氧化物含量，因此對(duì)磷的吸附能力優(yōu)于礫石和麥飯石.

綜上所述，火山渣作為人工濕地基質(zhì)，對(duì)磷的吸附能力優(yōu)于礫石、麥飯石，具有很好的應(yīng)用前景.但不容忽視的是，隨著粒徑的增大，火山渣的磷吸附能力大幅減弱，在實(shí)際應(yīng)用中存在局限性，需要對(duì)其粒徑進(jìn)行處理，以滿足人工濕地的除磷需求.

圖1 基質(zhì)吸附動(dòng)力曲線

圖2 基質(zhì)磷解析率動(dòng)力學(xué)曲線

2.2 磷吸附飽和基質(zhì)的磷素解析動(dòng)力學(xué)分析

為確定基質(zhì)對(duì)磷去除性能的穩(wěn)定性，對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)后的基質(zhì)進(jìn)行了解析試驗(yàn)，結(jié)果（見(jiàn)圖2）表明，除麥飯石外，3種基質(zhì)的解析率（解析量／吸附量×100%）均很低.48h后，麥飯石的解析量達(dá)到了原吸附量的337.64%，說(shuō)明麥飯石在水環(huán)境中，會(huì)向溶液中釋放磷，因此，麥飯石不適合作為除磷基質(zhì).比較兩種粒徑的火山渣的解析率發(fā)現(xiàn)，48h后，3～5mm的火山渣解析率僅為3.56%，而8～10mm的火山渣的解析率為17.78%，進(jìn)一步表明，粒徑增大對(duì)基質(zhì)除磷效果的不利影響.

2.3 供試基質(zhì)磷素吸附等溫線分析

為進(jìn)一步探究火山渣和礫石對(duì)磷吸附能力的差異，進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn).結(jié)果（見(jiàn)圖3（A））表明，隨著初始磷質(zhì)量濃度的升高，單位質(zhì)量的基質(zhì)對(duì)磷的吸附量都逐漸增大，當(dāng)磷質(zhì)量濃度從0增大到10mg／L，單位質(zhì)量火山渣對(duì)磷的吸附量由0逐漸增大到63.13mg／kg.但礫石的吸附量始終遠(yuǎn)小于火山渣的吸附量，這印證了上文提出的結(jié)論，火山渣的磷吸附能力優(yōu)于礫石.

如圖3（B）所示，隨著初始磷質(zhì)量濃度的增加，火山渣對(duì)磷的去除率并未增加，在1～4mg／L范圍內(nèi)，磷去除率逐漸降低，而后穩(wěn)定于45%左右.這主要因?yàn)榛鹕皆近c(diǎn)位有限，當(dāng)吸附點(diǎn)位飽和后，對(duì)磷的去除作用減弱.因此，當(dāng)初始質(zhì)量磷濃度較大時(shí)，超出了火山渣的吸附能力范圍，去除率相應(yīng)較低.

圖3 礫石、火山渣的等溫吸附曲線

2.4 鹽酸浸泡對(duì)基質(zhì)磷吸附能力的影響

為了進(jìn)一步優(yōu)化火山渣對(duì)磷酸鹽的吸附能力，本研究采取HCl活化的方法對(duì)其進(jìn)行了處理.結(jié)果（見(jiàn)圖4）表明，不同濃度HCl浸泡過(guò)的火山渣，對(duì)磷的吸附能力均得到了提高，48h后，0.1，1，5mol／L濃度的HCl處理的火山渣對(duì)5mg／L磷的去除率分別為88.74%，89.91%和99.13%，相比不做任何處理的火山渣的去除率（76.55%）有了很大提高，并且，隨著HCl處理濃度的增大，基質(zhì)對(duì)磷的去除作用逐漸增強(qiáng)，5mol／L HCl處理后的基質(zhì)對(duì)磷的去除率達(dá)到了99%以上，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)磷污染的深度處理.分析單位質(zhì)量基質(zhì)對(duì)磷的吸附量發(fā)現(xiàn)，48h后，0.1，1，5mol／L濃度的HCl處理的火山渣對(duì)磷的吸附量分別為63.48，64.32，70.91mg／kg，相比不做任何處理的火山渣51.94mg／kg的吸附量，分別提高了22.20%，23.81%和36.50%.

HCl浸泡之所以強(qiáng)化了火山渣的磷吸附性能，可能是因?yàn)榛鹕皆鼉?nèi)含有Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO［15］，HCl的作用使其分解成為陽(yáng)離子活化狀態(tài)，對(duì)負(fù)電性的PO3－4存在靜電吸附作用.因此，HCl活化后的火山渣表現(xiàn)了較強(qiáng)的磷吸附能力.

圖4 梯度濃度鹽酸處理后火山渣的吸附動(dòng)力曲線

3 結(jié)論

（1）火山渣因其孔隙豐富，比表面積大且富含鐵、鎂等金屬氧化物，因而對(duì)磷的吸附能力強(qiáng)于礫石和麥飯石，且磷吸附飽和后不易釋放，是人工濕地除磷基質(zhì)的理想選擇.而麥飯石處于水體環(huán)境中時(shí)，自身會(huì)釋放磷，對(duì)磷酸鹽溶液幾乎沒(méi)有凈化效果，不適合作為人工濕地的除磷基質(zhì)材料.

（2）火山渣隨著粒徑的增大，比表面積變小，吸附磷的能力逐漸減弱，因此控制合理的粒徑尺寸在人工濕地的工程實(shí)施過(guò)程中至關(guān)重要.

（3）由于對(duì)金屬氧化物的活化作用，HCl浸泡可以提高火山渣對(duì)磷酸鹽的吸附能力，5mol／L的HCl浸泡后的火山渣對(duì)5mg／L的磷的去除率達(dá)到99%，實(shí)現(xiàn)了磷污染的深度處理，在實(shí)際應(yīng)用中可以考慮實(shí)施.

致謝：感謝美國(guó)田納西大學(xué)莊杰教授對(duì)本論文的選題思路和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供的指導(dǎo)、啟發(fā)和探討.張豐藝、王圣楠、袁甜甜、王昆等同學(xué)參與了實(shí)驗(yàn)，在此一并致以衷心的感謝！

［1］ 2013年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)http：／／jcs.mep.gov.cn／hjzl／zkgb／.

［2］ 李曉東，孫鐵珩，李海波，等.人工濕地除磷研究進(jìn)展［J］.生態(tài)學(xué)報(bào)，2007，27（3）：1226-1232.

［3］ UK ENVIROMENT AGENCY.Environment issues series-aguatic eutrophication England and Wales［R］.UK Environment Agency，1998.

［4］ 張丹，尤朝陽(yáng)，肖曉強(qiáng)，等.污水處理廠尾水深度處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（9）：5207-5209.

［5］ 張維理，武淑霞，冀宏杰，等.21世紀(jì)初期中國(guó)農(nóng)業(yè)面源污染的形勢(shì)估計(jì)［J］.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2004，37（7）：1008-1017.

［6］ CHRISTINA VOHLAA，MARGIT K?IVA，H JOHN BAVORB.Filter materials for phosphorus removal from wastewater in treatment wetlands—a review［J］.Ecological Engineering，2011，37：70-89

［7］ 黃輝，趙浩，饒群，等.人工濕地基質(zhì)除磷影響因素研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29（11）：112-114.

［8］ 阮晶晶，高德，洪劍明.人工濕地基質(zhì)研究進(jìn)展［J］.首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，30（6）：85-89.

［9］ 劉波，陳玉成，王莉瑋.人工濕地基質(zhì)除磷研究進(jìn)展［J］.四川環(huán)境，2008，27（6）：41-45.

［10］ 李懷正，葉建鋒，徐祖信.幾種經(jīng)濟(jì)型人工濕地基質(zhì)的除污效能分析［J］.中國(guó)給水排水，2007，23（19）：27-30.

［11］ 葉建鋒，徐祖信，李懷正，等.模擬鋼渣垂直潛流人工濕地的除磷性能分析［J］.中國(guó)給水排水，2006，22（9）：62-64.

［12］ 武俊梅，王榮，徐棟，等.垂直流人工濕地不同填料長(zhǎng)期運(yùn)行效果研究［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2010，30（5）：633-638.

［13］ 趙桂瑜，周琪，謝麗.鋼渣吸附去除水溶液中磷的研究［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，35（11）：1511-1514.

［14］ 李娟，張盼月，高英，等.麥飯石的理化性能及其在水質(zhì)優(yōu)化中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31（10）：63-75.

［15］ 崔玉波，董嬋，趙立輝.人工濕地填料吸附氮磷性能研究［J］.吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，23（2）：7-11.

［16］ 聶錦旭，唐文廣.微波強(qiáng)化改性膨潤(rùn)土對(duì)含磷廢水的吸附特性［J］.工業(yè)水處理，2010，30（6）：15-17.

［17］ 李亞峰，劉艷軍，李亭亭，等.改性粉煤灰處理模擬含磷廢水實(shí)驗(yàn)［J］.沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，24（3）：451-454.

［18］ NADER YAGHI，HELIN?HARTIKAINEN.Enhancement of phosphorus sorption onto light expanded clay aggregates by means of aluminum and iron oxide coatings［J］.Chemosphere，2013，93（3）：1879-1886.

［19］ 崔理華，朱夕珍，駱世明.人工濕地基質(zhì)磷吸附特性與其物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2007，27（2）：250-254.

［20］ 趙桂瑜.人工濕地除磷基質(zhì)篩選及其吸附機(jī)理研究［D］.同濟(jì)大學(xué)，2007.

Study of scoria as an constructed wetland substrate for phosphorus removal

TENG Liang-hui，ZHANG Yan-yu，HE Chun-guang，SHENG Lian-xi
（State Environmental Protection Key Laboratory of Wetland Ecology and Vegetation Restoration，Northeast Normal University，Changchun 130117，China）

Phosphorus is one of the main factors that induce eutrophication.Substrate adsorption by constructed wetlands is considered to be the main way to remove phosphorus.In this paper，the performance for phosphorus removal by scoria，gravel and medical stone were explored separately.Phosphorus absorption featured scoria that had stronger ability for phosphorus adsorption than that of the other two substrates.However，as the particle size increased，the adsorption capacity decreased.Phosphorus removal rates of 3～5mm and 8～10mm size of scoria were 76.54%and 38.10%，while which of gravel and medical stone were only 3.34%and 1.13%.Methods for enhancing phosphorus absorption of scoria were explored in this article.Study found that acid soak could effectively improve the phosphorus adsorption properties of scoria.In addition，with the increasing concentration of HCl，removal rates of phosphorus increased.With treatment by 5mol／L HCl，phosphorus removal rate reached over 99%，achieving deep treat of phosphorus pollution.The results of the study can provide a scientific basis for how to select wetland substrate materials and how to enhance their features for efficient phosphorus removal.

constructed wetland；substrates；phosphorus removal；scoria

X 171 ［學(xué)科代碼］ 610·1035

A

（責(zé)任編輯：方 林）

1000-1832（2015）03-0132-05

10.16163／j.cnki.22-1123／n.2015.03.027

2014-08-17

國(guó)家水體污染控制與治理重大科技專(zhuān)項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（2012ZX07201-001）.

滕良慧（1990—），女，碩士研究生；通訊作者：盛連喜（1952—），男，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境生態(tài)與濕地保育研究.