王軍，蔣燕，劉水紅，楊敏，余達(dá)藝，路璐

（四川理工學(xué)院a.功能材料所；b.化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643000）

苯二甲酸插層水滑石的制備和結(jié)構(gòu)表征

王軍a，b，蔣燕b，劉水紅b，楊敏b，余達(dá)藝b，路璐a，b

（四川理工學(xué)院a.功能材料所；b.化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643000）

以尿素為沉淀劑，用均勻沉淀法一步合成Zn2Al－LDHs／對苯二甲酸和Zn2Al－LDHs／間苯二甲酸，利用XRD、IR與UV對所得到的有機(jī)物插層水滑石材料的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行分析與表征。結(jié)果表明，合成的兩種有機(jī)物插層水滑石樣品具有典型的水滑石結(jié)構(gòu)，有機(jī)物分子在層間以雙層交錯的形式排布。紫外漫反射光譜圖研究表明所合成的兩種二元羧酸插層水滑石在UVB段有很好的紫外吸收性能。

水滑石；插層；對苯二甲酸；間苯二甲酸

引言

離子型的層狀化合物，根據(jù)離子種類可分為陽離子和陰離子型層狀化合物［1］。陰離子型的層狀化合物主要是類水滑石及其插層水滑石的產(chǎn)物，統(tǒng)稱為水滑石類層狀化合物（LDHs）。LDHs的組成通式為（An-為水滑石層板間的陰離子，M2＋，M3＋分別為二價(jià)陽離子和三價(jià)陽離子）。不同的金屬陽離子和羥基形成的層板及層間陰離子An－形成了不同類型的LDHs［2-5］。

插層水滑石的層間陰離子具有可調(diào)控性，通過改變層間陰離子使得水滑石的層間組成和性能發(fā)生改變，從而得到了一系列具有不同性能的有機(jī)陰離子－LDHs［6-8］。

以Zn（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O及有機(jī)物對苯二甲酸（p-phthalic acid）、間苯二甲酸（m-Phthalic acid）為原料，以尿素為沉淀劑，采用均勻共沉淀法，合成了兩種二元羧酸有機(jī)陰離子插層水滑石材料Zn2Al-LDHs／對苯二甲酸（I）、Zn2Al-LDHs／間苯二甲酸（II），通過XRD、FT-IR對它們的組成及晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析。通過對比有機(jī)物陰離子尺寸和層狀水滑石（I）和（II）層間通道高度，推斷了有機(jī)物陰離子層間的排布情況。利用相同方法制備Zn2Al－LDHs／CO2-3作為對比樣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 對比樣Zn2Al－LDHs／CO2-3的制備

將5.94 g Zn（NO3）2·6H2O、3.75 g Al（NO3）3·9H2O（其中Zn（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O以2∶1的摩爾比溶解于蒸餾水中）和18 g尿素溶解于裝有100 mL蒸餾水的三口燒瓶內(nèi)，劇烈攪拌，并加熱至沸騰，當(dāng)有白色沉淀出現(xiàn)后再繼續(xù)加熱8 h，室溫陳化24 h，過濾，洗滌，干燥，用研缽研細(xì)，保存?zhèn)溆茫?］。

1．2 化合物（I）和（II）的制備

（1）化合物（I）的制備

將5.94 g Zn（NO3）2·6H2O和3.75 g Al（NO3）3· 9H2O及18 g尿素溶解于裝有100 mL蒸餾水的三口燒瓶內(nèi)，稱取1.66 g間苯二甲酸溶于混合液中，劇烈攪拌并加熱，沸騰后當(dāng)出現(xiàn)白色沉淀后，繼續(xù)加熱8 h，陳化24 h，抽濾，洗滌，干燥，研細(xì)保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）化合物（II）的制備

化合物（II）的制備與化合物（I）的制備方法相同。

1．3 表征方法

XRD：采用DX－2600型全自動X射線衍射儀（丹東方圓儀器有限公司），Cu靶Kα射線，λ＝1.5406?，管電流為20 mA，管電壓為40 kV，掃描速度4°／min，掃描范圍2～70°。

IR：用Thermo Scientific NICOLET 6700型紅外光譜儀測定，KBr壓片，掃描范圍4000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD結(jié)構(gòu)表征

圖1為化合物（I）和Zn2Al－LDHs／CO2-3的XRD譜圖。

圖1化合物（I）的XRD譜圖

化合物（I）的XRD譜（圖1b），其（003）衍射峰2θ＝6.45°，所對應(yīng)的層間距（d003）為1.37 nm。對比樣Zn2Al－LDHs／CO2-3的XRD譜（圖1a）呈現(xiàn)出典型的插層水滑石特征衍射峰，（003）特征峰對應(yīng)的2θ在11.7o處出現(xiàn)，對應(yīng)的層間距（d003）為0.76 nm，與文獻(xiàn)值［10］報(bào)道的層間距相吻合，與（圖1a）相比，化合物（I）的（003）衍峰的2θ由11.7°減小到6.45°，化合物（I）的2θ向小角度移動，層間距也由0.76 nm增大到1.37 nm，層間距增大，證明對苯二甲酸有機(jī)物已經(jīng)進(jìn)入水滑石層間，形成了化合物（I）。

與Zn2Al－LDHs／CO2-3相比，化合物（II）（圖2b）的（003）衍射峰明顯向小角度方向移動（2θ＝5.76°），所對應(yīng)的層間距（d003）增加到1.53 nm，表明羧酸間苯二甲酸以羧酸陰離子插進(jìn)水滑石層間。

2．2 IR表征

Zn2 Al－LDHs／CO2-3、化合物（I）及有機(jī)物對苯二甲酸的IR光譜如圖3所示。Zn2Al－LDHs／的的特征伸縮振動峰在1364 cm-1處出現(xiàn)，LDHs層板中金屬氫氧化物及層間結(jié)晶水的νOH峰對應(yīng)3461 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰。對苯二甲酸（圖3c）在2500～3000 cm-1處出現(xiàn)的寬吸收峰為COOH的νOH吸收峰，在1685 cm-1處出現(xiàn)νC＝O的特征吸收峰?；衔铮↖）的IR譜（圖3b）中并未找到COOH的νOH吸收峰，在3430 cm-1出現(xiàn)的寬峰，對應(yīng)于LDHs層板的羥基和層間結(jié)晶水的羥基吸收峰，在424 cm-1處出現(xiàn)的是與層板中金屬氫氧化物中M－O－M之間的振動峰，在1400 cm-1和1570 cm-1兩處對應(yīng)出現(xiàn)了COO－的對稱伸縮振動峰和非對稱伸縮振動峰，表明在堿性條件下對苯二甲酸以其陰離子形式插入到水滑石層間。另外，由于在化合物（I）的IR譜可以看出未出現(xiàn)的特征峰，說明化合物（I）中不含雜相，這與XRD結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致。

圖2化合物（II）的XRD譜圖

圖3化合物（I）IR光譜圖

Zn2Al－LDHs／CO2-3、化合物（II）及間苯二甲酸的IR光譜圖如圖4所示。

Zn2Al－LDH／CO23在1364 cm-1的吸收峰為CO2-3的特征伸縮振動峰。間苯二甲酸在2500～3500 cm-1出現(xiàn)的寬峰對應(yīng)的是COOH基團(tuán)中的νOH吸收峰?；衔铮↖I）在3404 cm-1出現(xiàn)的寬峰，對應(yīng)于LDHs層板的羥基和層間結(jié)晶水的羥基吸收峰，在424 cm-1處出現(xiàn)的是與層板中金屬氫氧化物中M－O－M之間的振動峰，在1608 cm-1和1550 cm-1兩處對應(yīng)出現(xiàn)了COO－的特征吸收峰，說明堿性反應(yīng)條件下間苯二甲酸插層水滑石成功進(jìn)入到水滑石層間形成了化合物（II），這與XRD結(jié)構(gòu)表征結(jié)果相一致。

圖4化合物（II）IR光譜圖

2．3 層間陰離子排布

在水滑石陰離子型層狀化合物中，二價(jià)金屬離子的八面體氫氧化物中金屬離子被三價(jià)金屬離子部分取代，形成了帶正電荷的主體層板，為滿足整個分子顯電中性的原則，其層板的正電荷被層間帶負(fù)電荷的有機(jī)陰離子所中和。層板和層間陰離子之間的相互作用力通過強(qiáng)的靜電作用以及層板上的羥基和層間陰離子上的氧原子形成氫鍵作用，形成了穩(wěn)定的化合物［11］。

對于有機(jī)插層水滑石，層間有機(jī)陰離子主要由負(fù)電荷的親水性基團(tuán)和疏水基團(tuán)構(gòu)成，要使得層板和層間陰離子作用力最大，體系就越穩(wěn)定。層間陰離子和正電荷的層板作用時，帶負(fù)電荷的親水性基團(tuán)和帶正電荷的層板需盡量靠近。層間的有機(jī)物分子的疏水性基團(tuán)相互靠近增加分子間的范德華作用力，形成穩(wěn)定的層狀化合物。根據(jù)層狀化合物的作用原理，通過粉末X－射線衍射表征，計(jì)算推測出化合物（I）和（II）的層間排布圖。

利用Chem3D Ultra8.0軟件計(jì)算不同有機(jī)物長軸尺寸及形成化合物（I）和（II）d003的理論值以及XRD實(shí)驗(yàn)實(shí)測值（表1）。

表1 Zn2Al－LDHs層間陰離子尺寸和層間距d003

通過XRD測定，化合物（I）的實(shí)測d003值為1.37 nm，根據(jù)計(jì)算化合物（I）中純有機(jī)物的分子尺寸為0.81 nm，其在層間單層垂直排列于層間的d003理論值為1.29，其在層間雙層垂直排列于層間的d003理論值為2.10，實(shí)測d003值處于兩者之間，說明在層間排列既非單層垂直也非雙層垂直排列。通過d003實(shí)測值與對苯二甲酸尺寸的比較以及正電荷層板和層間陰離子相互作用分析，得出層間陰離子是以端基羧基陰離子與層板結(jié)合、烴基間相互以雙層交錯形式在層間排布，使得層板和層間陰離子的作用最大。從表1可以看出，對位和間位的理論值相差不大，但實(shí)際測定的d值有較大的差異，這可能是由于層間有機(jī)分子空間位阻不同造成?；衔铮↖）和（II）的層間排布如圖5所示。

2．4 紫外吸收性能表征

化合物（I）和（II）紫外可見漫反射譜圖如圖6所示，可以看出在紫外波段230～320 nm的反射率小于20%，說明兩種苯二甲酸有機(jī)物形成插層水滑石后在UVB段有很好的紫外吸收性能。

圖5化合物（I）和（II）層間排布示意圖

圖6紫外可見漫反射圖

3 結(jié)束語

以尿素為沉淀劑，將對苯二甲酸和間苯二甲酸類有機(jī)物插層組裝到水滑石層間形成層狀化合物（I）和（II），通過XRD和IR對化合物（I）和（II）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明化合物（I）和（II）具有典型水滑石結(jié)構(gòu)。有機(jī)物分子在層間通道以雙層交錯的形式分布，這樣陰離子層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。通過紫外可見漫反射譜圖表征，說明合成的化合物（I）和（II）（I）在UVB段有良好的紫外吸收性能。

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Preparation and Structural Characterization of Phthalic Acid Intercalated Layered Double Hydroxides

WANG Juna，b，JIANG Yanb，LIU Shuihongb，YANGMinb，YU Dayib，LU Lua，b
（a.Institute of Functional Materials；b.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Sichuan University of Science＆Engineering，Zigong 643000，China）

By using urea as precipitating agent，Zn2Al-LDHs／p-Phthalic acid；Zn2Al-LDHs／m-Phthalic acid are successfully synthesized by the homogeneous precipitation method.The composition，structure and properties of the obtained organics intercalated layered double hydroxidesmaterials are analyzed and characterized.The result shows that the two synthetic organics intercalated layered double hydroxides samples have typical hydrotalcite structure，and the organicmolecule is distributed in interlamination with the form of bilayer arrangement.The study of ultraviolet diffuse reflection spectrogram shows that the two synthetic dicarboxylic acid intercalated layered double hydroxides have good ultravioletabsorbency for UVB segment.

layered double hydroxides；intercalation；p-Phthalic acid；m-Phthalic acid

O614.121；O625.621

A

1673-1549（2015）01-0001-04

10．11863／j．suse．2015．01．01

2014-11-10

四川理工學(xué)院省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310622025）；四川省綠色催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（LYJ1205）

王軍（1980-），男，山西長治人，副教授，碩士，主要從事功能材料和金屬有機(jī)配合物方面的研究，（E-mail）wangj799＠126.com