管 亮，王 雷，龔應忠，馮新瀘，王立光，彭細剛，李艷利

(1.后勤工程學院， 重慶 401311； 2. 75563 部隊， 海南 ?？?571923； 3.78419部隊，重慶 402260)

潤滑油氧化衰變的二維相關介電譜分析初探

管 亮1，王 雷1，龔應忠1，馮新瀘1，王立光1，彭細剛2，李艷利3

(1.后勤工程學院， 重慶 401311； 2. 75563 部隊， 海南 ?？?571923； 3.78419部隊，重慶 402260)

將2個新潤滑油樣品在150℃、銅催化劑作用下模擬氧化衰變，生成2個氧化系列共28個油樣。采用中紅外光譜分析方法獲取氧化系列油樣的組成、結構變化特征，采用介電譜分析儀，以交流激勵電壓峰峰值為外擾源，分析了氧化系列油樣二維相關介電譜同步譜的變化特征。結果表明，二維相關介電譜分析方法能夠較好地表征潤滑油的氧化衰變過程，其分析效果優(yōu)于一維介電譜分析技術，為二維相關介電譜技術的深入研究和發(fā)展奠定了基礎。

二維相關；介電譜；潤滑油氧化衰變

潤滑油在使用和質量評定試驗中的氧化衰變過程及其變化規(guī)律，不僅是在線監(jiān)測的重要內容，也是潤滑油質量評定的重要依據(jù)。中紅外光譜技術是潤滑油氧化衰變監(jiān)控的常用技術[1-3]。但由于其分析儀器的局限性，該技術在上述監(jiān)測領域中少有應用。

利用介電常數(shù)來監(jiān)控潤滑油的質量變化是目前潤滑油介電性能分析的主要應用研究內容[4-5]。潤滑油介電性能分析與中紅外光譜分析相比，檢測儀器簡單、靈活，適用范圍更廣，尤其對于潤滑油使用和質量評定過程中的在線監(jiān)測具有更大的優(yōu)勢和更好的應用前景。Guan等[6]的研究結果表明，潤滑油氧化衰變過程的變化特征能夠在其介電譜信息中得到較好的體現(xiàn)。由于介電譜所研究的物質分子的Debye弛豫極化過程是一個帶有統(tǒng)計意義的變化過程[7-10]，其譜圖中不能得到諸如中紅外光譜圖中物質結構歸屬明顯的“特征峰”。對于核磁共振[11]和光譜[12-16]分析技術，隨著分析對象的日益復雜和信息量的增加，一維譜分析已發(fā)展到二維相關譜分析。交流激勵電壓峰峰值、溫度等都是影響介電譜分析的重要外擾條件。為獲取更為特征的介電譜信息，筆者以交流激勵電壓峰峰值為外擾源，以不同氧化衰變程度的潤滑油系列油樣為分析對象，初步探討二維相關介電譜在分析潤滑油氧化衰變過程中的應用效果。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將新潤滑油樣品在一定條件下模擬氧化，然后定時取樣，得到氧化衰變程度不同的系列樣品。模擬氧化條件為溫度(150±2)℃，氧化過程中通入空氣，并放入純銅絲作為氧化加速催化劑。

采用的2個新潤滑油樣品中，樣品1為昆侖潤滑油，API質量等級為CD，SAE黏度等級為15W/40；樣品2為殼牌(Shell)潤滑油，API質量等級為CD/SE，SAE黏度等級為50。

模擬氧化過程中，間隔一定時間取樣，得到如表1所示的氧化系列油樣。

表1 樣品1、樣品2氧化系列油樣及其氧化時間

1.2 分析方法及儀器

1.2.1 介電譜分析

采用后勤工程學院研制的石油產品介電譜分析儀。前級放大2000；后級放大1500；偏移量0；AD平均次數(shù)3；差通道采集；頻率范圍0.1～16 MHz；頻率間隔300 kHz；重復次數(shù)3；不使用直流偏置模塊；采集數(shù)據(jù)點數(shù)250；樣品恒溫(100±1)℃。

交流激勵電壓峰峰值為外擾源。交流激勵電壓峰峰值范圍2～8 Vpp，中間每隔0.5 Vpp進行1次實驗，共13個檔位。

根據(jù)上述條件，每個樣品采集的介電譜分析數(shù)據(jù)為一個13×250的矩陣，其中每行表示在相應交流激勵電壓峰峰值條件下的1次介電譜數(shù)據(jù)采集。

1.2.2 中紅外光譜分析

采用PerkinElmer公司Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀。掃描范圍4000～400 cm-1；分辨率1 cm-1；樣品池厚度0.05 mm；室溫。

2 結果與討論

2.1 樣品1和樣品2氧化系列油樣的中紅外光譜分析結果

樣品1和樣品2氧化系列油樣的中紅外光譜分別如圖1、圖2所示，其特征變化頻率區(qū)域為2000～750 cm-1。由圖1、2可見，隨著模擬氧化時間的增長，1774、1713和1604 cm-1附近吸收峰的強度逐漸變強，此三者分別歸屬為有機酸類深度氧化產物、羰基類中間氧化產物、皂化物類初始氧化產物，說明樣品1和樣品2氧化系列各油樣的氧化衰變程度逐漸增大。

2.2 樣品1和樣品2氧化系列油樣的介電譜

根據(jù)實驗條件，可得出在不同交流激勵電壓峰峰值外擾條件下各油樣的二維介電譜數(shù)據(jù)。以樣品1氧化系列1-00油樣為例繪制二維介電譜圖，如圖3所示。其余油樣的二維介電譜圖特征與其相似(圖略)。

圖1 樣品1氧化系列油樣的中紅外光譜

圖2 樣品2氧化系列油樣的中紅外光譜

圖3 油樣1-00的二維介電譜

同時，以交流激勵電壓峰峰值為4Vpp時，繪制樣品1氧化系列全部油樣的一維介電譜，以考察不同氧化程度油樣一維介電譜圖之間的差異及特征，結果示于圖4。樣品2氧化系列全部油樣的一維介電譜與樣品1的相似(圖略)。

圖4 樣品1氧化系列油樣的4Vpp激勵峰峰值一維介電譜圖

對所采集的介電譜數(shù)據(jù)進行二維相關譜分析，繪制同步譜和異步譜的等高線。考察發(fā)現(xiàn)，由于各油樣的一維介電譜中無明顯的特征峰歸屬，因此在以交流激勵電壓峰峰值為外擾源的二維相關介電譜異步譜等高線亦無明顯區(qū)別，而二維相關介電譜同步譜等高線的變化特征較為明顯。樣品1氧化系列油樣的二維相關介電譜同步譜等高線如圖5所示。樣品2氧化系列油樣的二維相關介電譜同步譜等高線特征與樣品1的類似(圖略)。

圖5 樣品1氧化系列油樣的二維相關介電譜同步譜等高線

如圖3所示，隨著交流激勵電壓峰峰值的逐漸增大，油樣二維介電譜的峰值信號逐漸向低頻方向移動。如圖4所示，隨著氧化時間的增長，氧化衰變程度逐漸增大，油樣一維介電譜的峰值信號逐步向低頻方向移動。但從介電譜的變化特征中不能得出如中紅外光譜中峰面積的突變點。

綜合樣品1和樣品2氧化系列油樣的中紅外光譜特征峰的變化規(guī)律和二維相關介電譜同步譜等高線的變化特征，可以得出以下2點。

(1)二維相關介電譜同步譜等高線中處于對角線上的自相關峰說明，被測油樣在交流激勵電壓峰峰值外擾源影響下，介電響應信號變化對激勵信號某些頻率段的敏感度較大，變化明顯，主要包括0.1～2 MHz、4～8 MHz和12～14 MHz 3個頻率段，尤其在0.1～2 MHz頻率段，自相關峰強度最高。

(2)二維相關介電譜同步譜中交叉峰的存在意味著2個頻率段的變化有共同的機理和起源。從二維相關介電譜同步譜交叉峰分析可知，樣品1、2在6.0 MHz、1.1 MHz和12.6 MHz、1.1 MHz兩處有2個負值較強的近似橢圓交叉峰，說明隨著交流激勵電壓峰峰值外擾源強度的逐漸增大，1.1 MHz附近頻率段的峰形變化規(guī)律與6.0 MHz、12.6 MHz附近2個頻率段的相反；隨著交流激勵電壓峰峰值外擾源強度的逐漸增大，1.1 MHz附近頻率段的峰形越來越小(尖銳)，6.0 MHz和12.6 MHz附近2個頻率段的峰形變化規(guī)律相反，這種特征在圖3中得到了印證。在6.0 MHz、12.6 MHz處有1個正值、近似橢圓的交叉峰，說明隨著交流激勵電壓峰峰值外擾源強度的變化，6.0 MHz和12.6 MHz附近2個頻率段的峰形變化規(guī)律相同。正值交叉峰和負值交叉峰的特征得到了相互印證。

對于樣品1氧化系列油樣，從油樣1-03開始在6.0 MHz附近頻率段出現(xiàn)較弱的頻率范圍很窄的自相關峰(見圖5(d))。隨著氧化時間的增長，油樣的氧化衰變程度逐漸增大，6.0 MHz附近頻率段的自相關峰強度逐漸增強，頻率范圍也逐漸擴大；到油樣1-08時(見圖5(i))，出現(xiàn)呈圓形的強度較強的自相關峰；之后，6.0 MHz附近頻率段的圓形自相關峰強度逐漸增強，頻率范圍逐漸擴大。將此特征與樣品1氧化系列油樣的中紅外光譜特征對比可知，油樣1-03的中紅外光譜圖中代表羰基類等中間氧化產物特征的1713 cm-1峰強(峰高或峰面積)突然增強，說明此類氧化產物開始生成；油樣1-08的中紅外光譜中代表有機酸類等深度氧化產物特征的1774 cm-1峰強(峰高或峰面積)突然增大，說明此類氧化產物開始生成。二維相關介電譜和中紅外光譜分析所得的結論一致。

對于樣品2氧化系列油樣，從油樣2-04開始在6.0 MHz附近頻率段出現(xiàn)弱的自相關峰，到油樣2-05時出現(xiàn)較強的自相關峰，與之對應的是，油樣2-05的代表羰基類等中間氧化產物特征的1713 cm-1峰強(峰高或峰面積)突然增大；到樣品2-08，出現(xiàn)呈圓形的強度較強的自相關峰，與之對應的是其代表有機酸類等深度氧化產物特征的1774 cm-1峰強(峰高或峰面積)突然增大；從油樣2-08到油樣2-15 6.0 MHz附近頻率段的自相關峰強度逐漸增大，頻率范圍逐漸擴展，在中紅外光譜中表現(xiàn)為代表有機酸類等深度氧化產物特征的1774 cm-1峰強(峰高或峰面積)逐漸增強。

由上述可知，樣品1和樣品2氧化系列油樣的二維相關介電譜同步譜6.0 MHz附近頻率段的自相關峰經歷了一個從無到有、從弱到強的明顯的變化過程，其強度和頻率范圍隨著氧化系列油樣的氧化衰變程度逐漸增大而呈有規(guī)律的變化，并且與其中紅外光譜的變化特征保持一致。這些有用信息在單純的一維介電譜中不能獲得?？梢哉J為，在其氧化衰變過程中，當羰基類等中間氧化產物開始生成時，其二維相關介電譜同步譜的6.0 MHz附近頻率段上將出現(xiàn)自相關峰；當有機酸類等深度氧化產物開始生成時，其二維相關介電譜同步譜的6.0 MHz附近頻率段的自相關峰將呈現(xiàn)強度較強和頻率范圍較寬的橢圓形自相關峰。

3 結 論

以交流激勵電壓峰峰值為外擾源，初步建立了二維相關介電譜分析方法。以潤滑油氧化系列油樣為分析對象，通過與中紅外光譜分析對比，證明二維相關介電譜同步譜的變化特征能夠較好地表征潤滑油的氧化衰變過程，其分析效果優(yōu)于一維介電譜分析技術。

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Preliminary Study of Two-Dimensional Correlational Dielectric Spectroscopy for Lubricating Oil Degradation

GUAN Liang1, WANG Lei1, GONG Yingzhong1, FENG Xinlu1, WANG Liguang1, PENG Xigang2, LI Yanli3

(1.LogisticalEngineeringUniversityofPLA,Chongqing401311,China; 2. 75563DepartmentofPLA,Haikou571923,China;3.78419DepartmentofPLA,Chongqing402260,China)

A total of 28 lubricating oil samples belonging to two oxidation series, respectively, were prepared by simulation oxidation under 150℃ and with the copper catalyst. Variations in the structural and compositional attributes of these lubricating oil samples were analyzed by mid-infrared spectroscopy (Mid-IR). Two-dimensional (2D) correlation dielectric spectroscopy method induced by alternating current stimulus voltage perturbation was preliminarily used to study the lubricating oil degradation. The results showed that more information could be obtained by the synchronous spectra of 2D correlation dielectric spectroscopy than by one-dimensional dielectric spectroscopy.

two-dimensional correlation; dielectric spectroscopy; lubricating oil degradation

2013-12-24

國家自然科學基金(21205136)、重慶市前沿與應用基礎研究(cstc2014jcyjA50007)項目資助 第一作者： 管亮，男，副教授，博士，從事分析測試技術研究；E-mail：gl_200122@163.com

王雷，男，講師，碩士，從事油料技術監(jiān)督工作；E-mail：38620818@qq.com

1001-8719(2015)01-0092-06

TQ014

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.015