陳 穎，張雪楠， 梁宏寶， 于生， 梁宇澤

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 大慶 163318;2.東北石油大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 大慶 163318; 3.吉林油田分公司勘察設(shè)計(jì)院， 吉林 松原 138000)

富含CO2天然氣凈化技術(shù)現(xiàn)狀及研究方向

陳 穎1，張雪楠1， 梁宏寶2， 于生3， 梁宇澤1

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 大慶 163318;2.東北石油大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 大慶 163318; 3.吉林油田分公司勘察設(shè)計(jì)院， 吉林 松原 138000)

富含CO2天然氣凈化技術(shù)面臨天然氣氣質(zhì)和尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的雙重挑戰(zhàn)，故在綜述國(guó)內(nèi)外富含CO2天然氣脫除CO2技術(shù)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，分析了現(xiàn)有凈化技術(shù)存在的問(wèn)題，即活化甲基二乙醇胺(aMDEA)法CO2吸收劑循環(huán)量大、裝置能耗高，變壓吸附法和膜分離集成法工藝不成熟等。進(jìn)而提出了活化劑、工藝流程及其操作參數(shù)優(yōu)化、變壓吸附和膜分離集成技術(shù)等新的研究方向，以期形成適用于富含CO2天然氣凈化的系列配套技術(shù)，助推我國(guó)富含CO2天然氣的高效開(kāi)發(fā)。

富含CO2；天然氣；凈化；活化甲基二乙醇胺；變壓吸附；膜分離

天然氣作為世界上最為有效、安全、清潔的燃料及化工原料[1]，其燃燒釋放的CO2比石油低26%，比煤低41%[2]。近年來(lái)，其市場(chǎng)需求日益增加，預(yù)計(jì)2030年全球消耗量可達(dá)5.15×1012m3[3]。美國(guó)天然氣消耗量每年為6.23×1011m3[4]，歐盟為5.22×1011m3[5]。采出的天然氣為氣體混合物，除CH4外還含有其它烷烴、芳烴、N2、CO2、H2S、H2O、He等[6]，其組成受地下礦床類(lèi)型、深度等地質(zhì)條件的影響很大，一般而言，地域不同原料氣組成大不相同。脫除CO2將提高天然氣的熱值，減小氣體體積，降低大氣污染，減輕管線、裝置腐蝕[7]，因此分離除去CO2很重要。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外發(fā)現(xiàn)大量富含CO2的天然氣氣田，常規(guī)天然氣凈化技術(shù)的不適應(yīng)性越來(lái)越凸顯，天然氣氣質(zhì)升級(jí)、尾氣排放遞減和氣質(zhì)組成日趨復(fù)雜已成為推動(dòng)天然氣凈化技術(shù)進(jìn)步的強(qiáng)大動(dòng)力，也對(duì)天然氣凈化技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。

1 富含CO2天然氣凈化技術(shù)現(xiàn)狀

在天然氣凈化過(guò)程中，CO2含量不同的天然氣通常采用不同的處理工藝[8]。對(duì)于CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到97%～98%的天然氣，不需要進(jìn)行脫CO2或脫烴處理，只需經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的預(yù)處理即可用于回注驅(qū)油；CO2體積分?jǐn)?shù)不大于3%的天然氣不需要進(jìn)行脫CO2處理，只需進(jìn)行水露點(diǎn)控制即可作為商品天然氣外輸；而CO2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)20%以上的天然氣(富含CO2天然氣)，必須經(jīng)過(guò)脫CO2處理后才能作為商品天然氣外輸。目前，國(guó)內(nèi)外主要采用活化MDEA法、變壓吸附法及膜分離集成法。

1.1 活化MDEA法

甲基二乙醇胺(MDEA)[9]吸收H2S的速率很快，幾乎是瞬間進(jìn)行，而吸收CO2的速率相對(duì)較慢，需要另外加入一定的活化劑，稱(chēng)為活化MDEA法，簡(jiǎn)稱(chēng)aMDEA法。常用的活化劑有哌嗪、DEA、咪唑或甲基咪唑等。Zhang等[10]為改善MDEA水溶液對(duì)CO2氣體的吸收性能，選擇了四甲基銨甘氨酸[N1111][Gly]離子液體作為活化劑與其復(fù)配組成新型CO2吸收劑。結(jié)果表明，離子液體能夠顯著提高M(jìn)DEA水溶液吸收CO2的速率，且吸收速率隨著添加量的增加而提高。中國(guó)石油西南油氣田公司[11]研發(fā)了活化MDEA CT8-23系列配方溶液，其中酸氣負(fù)荷較高的CT8-23B能夠處理CO2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)30%的原料氣，在4 MPa操作壓力下，即能使凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)小于3%。

掌握酸性氣體在活化胺溶液中的溶解度數(shù)據(jù)，是天然氣凈化廠吸收器和汽提塔設(shè)計(jì)及模擬的先決條件。因此，Najibi等[12]研究了CO2在MDEA+PZ(哌嗪)混合水溶液中的平衡溶解度，得出了溫度在363～423 K范圍、壓力在26.3～204.3 kPa范圍的最新實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)Deshmukh-Mather模型進(jìn)行改進(jìn)。Zoghi等[13]研究了溫度在308.2～368.2 K范圍、壓力在101～4448 kPa范圍時(shí)，CO2在MDEA+AEEA(羥乙基乙二胺)混合水溶液中的平衡溶解度，其平均絕對(duì)偏差為24.3%，均方根偏差為27.67%。Vahidi等[14]研究了溫度在313.2～358.2 K范圍、CO2分壓在85～3984 kPa范圍時(shí)，CO2在MDEA+DIPA(二異丙醇氨)混合水溶液中的平衡溶解度，并利用Deshmukh-Mather模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，其平均絕對(duì)偏差為13.2%。該法兼有物理吸收和化學(xué)吸收的特點(diǎn)[15]，在天然氣脫CO2中最為有效，適用于CO2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)30%的天然氣的凈化。一般吸收塔操作溫度在318.15～333.15 K范圍，胺液再生溫度在373.15～473.15 K范圍[16]。原料氣中的CO2經(jīng)物理化學(xué)吸收后，通過(guò)降壓閃蒸釋放，降低了再生能耗；而且MDEA含有一個(gè)叔胺活性基團(tuán)，吸收CO2能生成碳酸氫鹽，使再生加熱所需熱量遠(yuǎn)低于伯、仲胺[17]，故在醇胺法工藝中單位能耗最低。此外，該法可在高寒地區(qū)使用，CO2脫除率高，凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)最低可至0.0005%，商品氣氣質(zhì)符合現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-1999《天然氣》規(guī)定的Ⅱ類(lèi)氣質(zhì)指標(biāo)?；罨疢DEA吸收劑酸氣溶解度高、烴類(lèi)溶解度低、蒸汽壓低、化學(xué)/熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒低腐蝕，但工藝復(fù)雜，設(shè)備投資高，MDEA價(jià)格昂貴，而且需要增加脫水裝置控制水露點(diǎn)[18]。

目前，活化MDEA工藝已被成功運(yùn)用于全世界80多個(gè)天然氣處理廠中，國(guó)內(nèi)已基本掌握活化MDEA工藝技術(shù)，并成功研制出活化MDEA復(fù)合溶液。長(zhǎng)嶺氣田采用低能耗活化MDEA工藝，活性配方溶液組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為45%MDEA+5%活化劑+50%水，處理CO2體積分?jǐn)?shù)約為24%的天然氣，凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)小于3%[8，19]。大慶徐深氣田、重慶凈化廠長(zhǎng)壽分廠和大港油田潛山凈化廠均采用該法對(duì)天然氣進(jìn)行脫CO2處理，經(jīng)濟(jì)效果顯著[20-21]。松南氣田天然氣壓力高達(dá)8.0 MPa以上，CO2體積分?jǐn)?shù)約為22%，采用位阻胺型活化劑，它與CO2反應(yīng)不生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，1 mol胺能吸收約l mol CO2，凈化氣中CO2含量可達(dá)到商品氣質(zhì)量要求[22]。

國(guó)外Kellogg、Uhde、Braun等公司均采用此法。德國(guó)BASF公司開(kāi)發(fā)的aMDEA工藝主要用于脫除合成氣及天然氣中的大量CO2，活化劑按加入量不同編為01～06共6個(gè)級(jí)別，其中更接近物理性的01～03號(hào)溶劑更適用于天然氣脫CO2。法國(guó)ElfAquitaine公司也開(kāi)發(fā)了類(lèi)似的aMDEA工藝。挪威北海氣田于20世紀(jì)90年代后期在Sleipner凈化廠投產(chǎn)了一套采用Elf活化MDEA溶劑的吸收裝置，天然氣處理量為1.2×107m3/d，進(jìn)料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為9.2%，吸收塔為填料塔，吸收壓力為10.4 MPa，溫度為333.15～343.15 K，胺液循環(huán)量為1500 m3/h，MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%，再生塔熱負(fù)荷為18.5 MW。

1.2 變壓吸附法

變壓吸附(PSA)法是根據(jù)吸附劑對(duì)原料氣中各組分選擇性吸附能力的不同，通過(guò)加壓吸附和減壓解吸過(guò)程交替切換循環(huán)而實(shí)現(xiàn)氣體分離[23-25]。它廣泛應(yīng)用于氣體分離，如空氣、電廠氣除CO2[26]，研究人員認(rèn)為此法在天然氣除CO2方面同樣可行[27]。分離不同的氣體要選擇不同功能的吸附劑，對(duì)于富含CO2的天然氣，傳統(tǒng)的吸附劑如碳分子篩，CO2的吸附能力很差；目前研究人員[28]正努力通過(guò)吸附劑表面修飾和開(kāi)發(fā)全新的物質(zhì)來(lái)提高CO2吸附能力[29-30]，如核殼SAPO-34吸附劑[31]。該法適合天然氣中CO2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)90%的情況，工業(yè)上常采用吸附、降壓、抽真空、升壓四步循環(huán)工藝流程，產(chǎn)品純度高，能耗較低，無(wú)腐蝕性，操作簡(jiǎn)單，占地面積小，運(yùn)行費(fèi)用低，無(wú)環(huán)境污染，但需要很多的吸附塔，設(shè)備投資費(fèi)用相對(duì)較大。

王春燕等[32]結(jié)合國(guó)內(nèi)外常用脫CO2工程實(shí)例進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，認(rèn)為PSA在天然氣除CO2方面技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)性好。遼河某油田采用變壓吸附法建成投產(chǎn)了一套PSA裝置(6座吸附塔)，處理蒸汽驅(qū)采油產(chǎn)生的CO2體積分?jǐn)?shù)約80%的伴生氣。凈化后天然氣中CO2體積分?jǐn)?shù)不大于35%，處理能力為1.3×105m3/d。吉林油田[33]黑79區(qū)塊天然氣中CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)26%，采用12-3-12/V變壓吸附工藝，即12塔操作、12次均壓降、3塔進(jìn)料、12次均壓升、抽真空解吸的工藝，操作溫度約313.15 K，凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)不大于3%。吉林某油田正在設(shè)計(jì)建設(shè)一套PSA裝置(12座吸附塔)，采用1塔吸附、12次均壓、抽真空再生工藝處理混相驅(qū)產(chǎn)生的CO2體積分?jǐn)?shù)為50%～90%的伴生氣，設(shè)計(jì)凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)不大于3%，再生氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為99.5%，處理能力為8×104m3/d。Xebec Inc.公司[34]采用此法處理CO2體積分?jǐn)?shù)為13%、壓力為2 MPa的天然氣，處理量為3500 m3/h，凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為1.42%。

1.3 膜分離集成法

膜分離過(guò)程是利用不同氣體組分在聚合物膜中的溶解、擴(kuò)散速率不同，在膜兩側(cè)分壓差的作用下，使聚合物膜對(duì)各氣體相對(duì)滲透率不同而分離的過(guò)程[35]。推動(dòng)力(氣體組分在膜兩側(cè)的分壓差)、膜面積及膜的選擇分離性構(gòu)成膜分離的三要素[36]。當(dāng)天然氣原料氣經(jīng)除霧器、過(guò)濾器和加熱器等預(yù)處理后，通過(guò)膜分離器時(shí)，CO2先被選擇性地吸收到膜中，再擴(kuò)散到低壓側(cè)形成滲透氣，高壓側(cè)未滲出的氣體形成滲余氣，從而脫除CO2。常用醋酸纖維膜形成的螺旋卷型和中空纖維素型膜分離單元[37]，混合基質(zhì)膜[38]和離子液體膜[39-40]正處于研究階段。最新合成的PDMC/Torlon酯交聯(lián)復(fù)合中空纖維膜，在689 kPa、308.15 K、CO2/CH4體積比為1的條件下進(jìn)料，CO2滲透率可達(dá)40 GPU，CO2/CH4選擇比可達(dá)39，分離性好，生產(chǎn)成本低[41]。目前，世界上已有21個(gè)國(guó)家采用膜分離技術(shù)凈化天然氣[42]，處理量已達(dá)3×107m3/d[43]。其中，巴西采用霍尼韋爾UOP SeparexTM膜技術(shù)去除天然氣中的CO2，該膜過(guò)濾系統(tǒng)能同時(shí)在海上井口和陸地采集設(shè)施上使用，而且使用的是目前業(yè)內(nèi)厚度最小、服務(wù)壽命最長(zhǎng)的Separex膜，全球各地已安裝UOP膜過(guò)濾系統(tǒng)超過(guò)130套[44]。中科院大連化學(xué)物理研究所[45]完成了國(guó)內(nèi)第1套膜分離CO2裝置，在海南成功應(yīng)用，年處理量為1.36×107m3，是2008年世界上同類(lèi)裝置中處理CO2含量最高的天然氣膜法處理裝置。

膜分離技術(shù)無(wú)需吸附劑再生或變溫變壓解吸，過(guò)程連續(xù)[46]，操作控制相對(duì)簡(jiǎn)單，規(guī)模易于擴(kuò)大[47]，能耗比胺吸收低[48]，但由于操作壓力過(guò)高會(huì)降低膜分離的效率。目前，膜分離法操作條件為常溫、中壓，因而凈化度不高，適用于天然氣初步脫CO2[16]。對(duì)于CO2體積分?jǐn)?shù)大于20%的情況，膜分離法一般可將CO2體積分?jǐn)?shù)降低到10%～15%，但天然氣損失率較大，可達(dá)15%～25%。馬來(lái)西亞和泰國(guó)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的近海CPOC采用膜分離法，原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)從43%僅降低到23%[49]。松南氣田[50]采用三級(jí)Prism膜分離系統(tǒng)，每一膜分離器內(nèi)由成千上萬(wàn)根中空纖維組成的纖維束填充，凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)約6.2%，不符合商品氣要求。因此，要采用集成法，如膜和醇胺[51]、膜和變壓吸附集成[52]，先采用膜分離粗脫CO2至較低水平，再通過(guò)醇胺法或變壓吸附法精脫，從而使凈化氣達(dá)到商品氣要求。美國(guó)西方油氣公司Mallet就采用膜分離法分別與MDEA法和API-MDEA法的集成工藝進(jìn)行脫CO2處理。中國(guó)石油某海外處理量為6.09×106m3/d的CO2吸收裝置采用膜分離和MDEA溶液吸收的兩級(jí)工藝。

1.4 對(duì)比分析3種方法的利弊

表1為凈化方法利弊對(duì)比分析。由表1可知，3種方法都能用于處理CO2含量較高的天然氣，有各自的優(yōu)點(diǎn)和不足。通過(guò)對(duì)比分析，認(rèn)為膜分離集成法優(yōu)勢(shì)更為突出，發(fā)展前景更好，是相對(duì)最佳的處理方法。目前，中國(guó)天然氣凈化廠多采用活化胺法，因此，可考慮建設(shè)膜分離裝置與之聯(lián)合，充分利用二者的優(yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，既提高產(chǎn)品質(zhì)量，又降低生產(chǎn)成本，還不污染環(huán)境。

表1 天然氣CO2凈化方法利弊對(duì)比

2 富含CO2天然氣凈化技術(shù)存在的問(wèn)題

目前，中國(guó)的研究人員對(duì)富含硫天然氣，如川東北地區(qū)富含硫氣田，相關(guān)脫硫技術(shù)進(jìn)行了一定的研究，取得了一些成果。而針對(duì)富含CO2天然氣，如長(zhǎng)嶺氣田，相關(guān)脫CO2技術(shù)尚無(wú)成熟經(jīng)驗(yàn)，存在一些技術(shù)問(wèn)題。

2.1 活化MDEA法

活化劑沸點(diǎn)較低、蒸氣分壓高，凈化氣及再生酸氣中易夾帶活化劑，損失較大?；罨瘎┦褂脻舛冗^(guò)高時(shí)，易導(dǎo)致塔內(nèi)件及管線腐蝕[53]。同時(shí)，它與CO2反應(yīng)的產(chǎn)物難以再生，造成溶劑液的降解變質(zhì)以及再生能耗的增加。高涵等[54]考察了含有不同活化劑的MDEA吸收溶液對(duì)CO2脫除率、吸收速率的影響，結(jié)果表明，吸收液循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生難解吸的熱穩(wěn)定鹽，致使解吸能力降低。不同活化劑的MDEA溶液對(duì)CO2的吸收量大不相同，且價(jià)格昂貴，必須研究開(kāi)發(fā)更為高效節(jié)能、新型環(huán)保的活化劑。另外，由于吸收反應(yīng)慢、溶液循環(huán)量大，所以?xún)艋^(guò)程中能源消耗量大，運(yùn)行成本高。天然氣凈化廠脫CO2裝置的能耗主要包括胺液循環(huán)所需的動(dòng)能消耗和其再生加熱所需的熱能消耗[55]，主要的耗能設(shè)備及降低能耗的措施列于表2。朱迎新等[56]用Aspen plus軟件模擬胺法脫CO2系統(tǒng)，結(jié)果表明，隨著吸收劑質(zhì)量流率的增加，再沸器能耗相應(yīng)增加。再生塔的操作壓力、操作溫度對(duì)脫CO2裝置能耗有很大影響[57]，再生塔操作壓力過(guò)高，再生溫度相應(yīng)升高，蒸汽耗量相應(yīng)增大，且胺液會(huì)過(guò)熱分解。邱奎等[58]通過(guò)模擬計(jì)算得出，溶液每升高274.15 K，重沸器功率增加約1.327 MW。結(jié)果表明，再生塔溫度越高，重沸器功率越大，能耗越高。操作壓力過(guò)低，CO2尾氣回收的壓縮機(jī)功耗又會(huì)大幅增加；溫度過(guò)低，MDEA貧液濃度相應(yīng)降低，MDEA循環(huán)量相應(yīng)增大，故需綜合考慮溶液再生、溶液循環(huán)和尾氣回收，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)。

表2 天然氣凈化廠主要耗能設(shè)備

2.2 變壓吸附法

每個(gè)吸附器需經(jīng)過(guò)吸附和再生2個(gè)階段。在實(shí)際操作過(guò)程中，吸附操作過(guò)程間歇進(jìn)行。為使原料氣連續(xù)輸入，CH4和CO2連續(xù)產(chǎn)出，并獲得高純度的CO2及較高的烴回收率，需采用多個(gè)吸附器循環(huán)操作，需要很多的吸附塔，設(shè)備投資費(fèi)用相對(duì)較大。不同的吸附劑有不同的比表面積和表面性質(zhì)，對(duì)CO2的吸附選擇性和吸附容量大不相同，這嚴(yán)重影響吸附工藝的能耗[59]，故需選用對(duì)其有較高吸附選擇性和較大吸附能力的吸附劑。此外，吸附劑還應(yīng)有較好的再生能力，而研究顯示[60-63]，氧化鈣吸附劑的再生能力低，鈉材料吸附劑在973.15 K時(shí)才能再生，氫氧化鎂材料吸附劑的再生溫度也達(dá)到了648.15 K的高溫。再生溫度高就需要提供更多的熱量，熱能就高，凈化廠的生產(chǎn)成本就會(huì)增加。目前，CO2專(zhuān)用吸附劑的研發(fā)生產(chǎn)技術(shù)尚不成熟，吸附劑再生能力、合成費(fèi)用及穩(wěn)定性還應(yīng)重點(diǎn)考慮[64]。

2.3 膜分離集成法

CO2塑化是膜材料使用過(guò)程中面臨的最大問(wèn)題。Scholes等[65]對(duì)CO2-CH4混合氣(CO2體積分?jǐn)?shù)占46.2%)的研究結(jié)果表明，CO2導(dǎo)致滲透率增加，選擇性降低。塑化作用嚴(yán)重影響薄膜的流量、滲透率和選擇性，目前膜材料的塑化抑制性能還不夠好[66-67]。膜性能隨著使用逐漸變差，不能在高溫下使用，熱化學(xué)穩(wěn)定性不夠[68]，膜材料和膜分離單元制作技術(shù)比較復(fù)雜，特別是建設(shè)天然氣凈化膜分離裝置，而且需要對(duì)原料氣進(jìn)行脫水和制冷等預(yù)處理。Funk等[69]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，水分或丙酮類(lèi)有機(jī)物會(huì)破壞，甚至溶解薄膜。中國(guó)目前尚缺乏自主開(kāi)發(fā)的專(zhuān)有技術(shù)和工程經(jīng)驗(yàn)。

3 富含CO2天然氣凈化技術(shù)研究方向

活化MDEA法是脫除富含CO2天然氣中CO2的重要方法，且技術(shù)成熟。所用活化劑不僅可以改善MDEA水溶液對(duì)CO2的吸收效率和吸收負(fù)荷，還能有效降低溶液表面張力，防止溶液發(fā)泡，減少胺損失；某些活化劑降解較小，能夠減緩活化劑變質(zhì)，降低溶液的腐蝕性。因此，選擇合適的活化劑并研究與MDEA之間的配比關(guān)系，是活化MDEA脫CO2技術(shù)的關(guān)鍵，也是未來(lái)的研究方向。另外，未來(lái)還需進(jìn)一步優(yōu)化工藝流程及運(yùn)行參數(shù)，在運(yùn)行中精細(xì)操作，以降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益，保障富含CO2天然氣凈化裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。

變壓吸附法已經(jīng)成功應(yīng)用于油田伴生氣脫CO2，而在富含CO2天然氣處理方面尚不成熟，但發(fā)展前景巨大。因此，必須增強(qiáng)對(duì)CO2變壓吸附工藝及配套的專(zhuān)用吸附劑的研究與攻關(guān)。

膜分離集成法方便靈活，適應(yīng)各種操作條件的變化，但膜法凈化效果與烴回收率相互矛盾，不能同時(shí)滿(mǎn)足。對(duì)于富含CO2天然氣的凈化，仍需開(kāi)發(fā)氣體分離性能更優(yōu)的膜材料，建設(shè)膜分離裝置，優(yōu)化集成工藝。室溫離子液體(RTILs)具有環(huán)境友好、低揮發(fā)性、對(duì)酸氣組分的高溶解能力和高選擇性、化學(xué)結(jié)構(gòu)上的高度可修飾性等一系列獨(dú)特的性能[70]，但其合成復(fù)雜，成本較高，而且吸收CO2后黏度較高，難以進(jìn)行吸收操作，目前，還不適合傳統(tǒng)的天然氣凈化設(shè)備。但可與醇胺溶液復(fù)配，形成新穎的配方型吸收劑，或與膜分離技術(shù)結(jié)合，開(kāi)發(fā)新穎的氣體分離膜。它們的應(yīng)用極有可能成為天然氣凈化領(lǐng)域中一個(gè)全新的技術(shù)開(kāi)發(fā)方向。

4 結(jié)束語(yǔ)

富含CO2天然氣凈化技術(shù)面臨天然氣氣質(zhì)和尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的雙重挑戰(zhàn)?；罨疢DEA法胺液循環(huán)量大、裝置能耗高，變壓吸附法和膜分離集成法工藝不成熟是富含CO2天然氣凈化技術(shù)面臨的主要問(wèn)題。建議下一步在活化劑研究、工藝流程及其操作參數(shù)優(yōu)化等方面開(kāi)展技術(shù)攻關(guān)，并加強(qiáng)對(duì)變壓吸附法和膜分離集成法的技術(shù)研究，形成適用于富含CO2天然氣凈化的系列配套技術(shù)。

[1] SCHOOTS K， RIVERA-TINOCO R， VERBONG G， et al. Historical variation in the capital costs of natural gas， carbon dioxide and hydrogen pipelines and implications for future infrastructure[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control， 2011， 5(6): 1614-1623.

[2] ARMAROLI N， BALZANI V. The legacy of fossil fuels [J]. Chemistry-An Asian Journal， 2011， 6(3): 768-784.

[3] XIAO Y， LOW B T， HOSSEINI S S， et al. The strategies of molecular architecture and modification of polyimide-based membranes for CO2removal from natural gas—A review [J]. Progress in Polymer Science， 2009， 34(6): 561-580.

[4] BAKER R W， LOKHANDWALA K. Natural gas processing with membranes: An overview [J]. Ind Eng Chem Res， 2008， 47(7): 2109-2121.

[5] SMITH W J. Projecting EU demand for natural gas to 2030: A meta-analysis [J]. Energy Policy， 2013， 58: 163-176.

[6] ZANARDI S， MILLINI R， FRIGERIO F， et al. ERS-18: A new member of the NON-EUO-NES zeolite family [J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2011， 143(1): 6-13.

[7] CHEW T L， AHMAD A L， BHATIA S. Ordered mesoporous silica (OMS) as an adsorbent and membrane for separation of carbon dioxide (CO2) [J]. Advances in Colloid and Interface Science， 2010， 153(1-2): 43-57.

[8] 馬曉紅， 于生， 謝偉， 等. 高含二氧化碳天然氣脫碳技術(shù)[J]. 油氣田地面工程， 2012， 31(4): 45-46. (MA Xiaohong， YU Sheng， XIE Wei， et al. Decarbonization technology for natural gas with high content of carbon dioxide [J]. Oil-Field Surface Engineering， 2012， 31(4): 45-46.)

[9] ZHANG F， GAO Y， WU X K， et al. Regeneration performance of amino acid ionic liquid(AAIL) activated MDEA solutions for CO2capture [J]. Chemical Engineering Journal， 2013， 223: 371-378.

[10] ZHANG F， MA J W， ZHOU Z， et al. Study on the absorption of carbon dioxide in high concentrated MDEA and ILs solutions [J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 181-182: 222-228.

[11] 彭修軍， 何金龍， 岑兆海， 等. 活化MDEA 脫碳溶劑CT8-23的研究[J]. 石油與天然氣化工， 2010， 39(5): 402-405. (PENG Xiujun， HE Jinlong， CEN Zhaohai， et al. Study on activated MDEA decarbonization solvent CT8-23 [J]. Chemical Engineering of Oil & Gas， 2010， 39(5): 402-405.)

[12] NAJIBI H， MALEKI N. Equilibrium solubility of carbon dioxide inN-methyldiethanolamine + piperazine aqueous solution: Experimental measurement and prediction [J]. Fluid Phase Equilibria， 2013， 354: 298-303.

[13] ZOGHI A T， FEYZI F. Equilibrium solubility of carbon dioxide in aqueous 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol andN-methyldiethanolamine solution and modeling by electrolyte mPR-CPA EoS [J]. The Journal of Chemical Thermodynamics， 2013， 67: 153-162.

[14] VAHIDI M， ZOGHI A T， MOSHTARI B， et al. Equilibrium solubility of carbon dioxide in an aqueous mixture ofN-methyldiethanolamine and diisopropanolamine: An experimental and modeling study [J]. Journal of Chemical & Engineering Data， 2013， 58(7): 1963-1968.

[15] 肖杰. 天然氣脫碳工藝方法述評(píng)[J]. 氣體凈化， 2010， 10(3): 7-11. (XIAO Jie. Review of gas decarbonization process [J]. Gas Purification， 2010， 10 (3): 7-11.)

[16] YEO Z Y， CHEW T L， ZHU P W， et al. Conventional processes and membrane technology for carbon dioxide removal from natural gas: A review [J]. Journal of Natural Gas Chemistry， 2012， 21(3): 282-298.

[17] LAW D. New MDEA design in gas plant improves sweeting， reduces CO2[J]. Oil & Gas Journal， 1994， 92(35): 83-85.

[18] 姚曉龍， 王彥明， 李新奇. 富含二氧化碳的天然氣分離及其利用[J]. 廣州化工， 2010， 38(9): 54-55. (YAO Xiaolong， WANG Yanming， LI Xinqi. Carbon dioxide-rich natural gas separation and utilization [J]. Guangzhou Chemical Industry， 2010， 38(9): 54-55.)

[19] 高云義. 長(zhǎng)嶺氣田高含二氧化碳天然氣處理技術(shù)研究[D]. 東北石油大學(xué)， 2012.

[20] 于海迎. 高含二氧化碳天然氣凈化技術(shù)研究[J]. 今日科苑， 2008， (4): 64-65. (YU Haiying. Purification technology research of natural gas that contains full carbon dioxide [J]. Modern Science， 2008， (4): 64-65.)

[21] 任曉紅， 安新明. 油田氣二氧化碳脫除工藝優(yōu)選[J]. 油氣田地面工程， 2005， 24(11): 54. (REN Xiaohong， AN Xinming. Preferred process of carbon dioxide removal from oil field gas [J]. Oil-Field Surface Engineering， 2005， 24(11): 54.)

[22] 朱道平， 周漢林， 李世廣. 松南氣田天然氣脫碳技術(shù)[J]. 油氣田地面工程， 2013， 32(3): 54-55. (ZHU Daoping， ZHOU Hanlin， LI Shiguang. Natural gas decarbonization technology in Songnan gas field [J]. Oil-Field Surface Engineering， 2013， 32(3): 54-55.)

[23] BHATT T S， STORTI G， ROTA R. Optimal design of dual-reflux pressure swing adsorption units via equilibrium theory [J]. Chemical Engineering Science， 2013， 102: 42-55.

[24] 姜寧， 李春福， 王遠(yuǎn)江， 等. 天然氣脫二氧化碳工藝方法綜述[J]. 化學(xué)工程與裝備， 2011， (7): 147-150. (JIANG Ning， LI Chunfu， WANG Yuanjiang， et al. Review of disposal methods of carbon dioxide removal from natural gas [J]. Chemical Engineering & Equipment， 2011， (7): 147-150.)

[25] HIGMAN C， van der BURGT M. Gasification[M].2nd Edition. Amsterdam: Elsevier， 2008: 330.

[26] SCHELL J， CASAS N， MARX D， et al. Comparison of commercial and new adsorbent materials for pre-combustion CO2capture by pressure swing adsorption [J]. Energy Procedia， 2013， 37: 167-174.

[27] GRANDE C A， BLOM R. Utilization of dual-PSA technology for natural gas upgrading and integrated CO2capture [J].Energy Procedia， 2012， 26: 2-14.

[28] SAYARI A， BELMABKHOUT Y， SERNA-GUERRERO R. Flue gas treatment via CO2adsorption [J]. Chem Eng J， 2011， 171(3): 760-774.

[29] LIU Z， GREEN W H. Experimental investigation of sorbent for warm CO2capture by pressure swing adsorption [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2013， 52(28): 9665-9673.

[30] BELLUSSI G， BROCCIA P， CARATI A， et al. Silica-alumilnas for carbon dioxide bulk removal from sour natural gas [J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2011， 146(1-3): 134-140.

[31] TALESH S S A， FATEMI S，DAVOODPOUR M，et al.Preparation of core-shell SAPO-34 adsorbent on ceramic particles; improvement of CO2separation from natural gas [J]. Separation Science and Technology， 2011， 46(7): 1138-1143.

[32] 王春燕， 楊莉娜， 王念榕， 等. 變壓吸附技術(shù)在天然氣脫除CO2上的應(yīng)用探討[J]. 石油規(guī)劃設(shè)計(jì)， 2013， 24(1): 52-55. (WANG Chunyan， YANG Lina， WANG Nianrong， et al. Investigation of PSA technology applying to CO2removal from natural gas [J]. Petroleum Planning & Engineering， 2013， 24(1): 52-55.)

[33] 任德慶， 高洪波， 紀(jì)文明. 變壓吸附脫碳技術(shù)在高含二氧化碳天然氣開(kāi)發(fā)應(yīng)用[J]. 中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量， 2012， 33(16): 146-147. (REN Deqing， GAO Hongbo， JI Wenming. Development and application of PSA decarbonization technology on natural gas containing full CO2[J]. China Petroleum and Chemical Standard and Quality， 2012， 33(16): 146-147.)

[34] TOREJA J， CHAN N， VAN NOSTRAND B， et al. Rotary-valve， fast-cycle pressure-swing adsorption technology allows west coast platform to meet tight California specifications and recover stranded gas [C]//Laurance Reid Gas Conditioning Conference. Norman， OK: University of Oklahoma， 2011.

[35] CHUA M L， XIAO Y C， CHUNG T S. Effects of thermally labile saccharide units on the gas separation performance of highly permeable polyimide membranes [J]. Journal of Membrane Science， 2012， 415-416: 375-382.

[36] SCHOLES C A， STEVENS G W， KENTISH S E. Membrane gas separation applications in natural gas processing [J]. Fuel， 2012， 96: 15-28.

[37] GUGLIUZZA A， DRIOLI E. A review on membrane engineering for innovation in wearable fabrics and protective textiles [J]. Journal of Membrane Science， 2013， 446: 350-375.

[38] BRUNETTI A， SCURA F， BARBIERI G， et al. Membrane technologies for CO2separation [J]. Journal of Membrane Science， 2010， 359(1-2): 115-125.

[39] UCHYTIL P， SCHAUER J， PETRYCHKOVYCH R， et al. Ionic liquid membranes for carbon dioxide-methane separation [J]. Journal of Membrane Science， 2011， 383(1-2): 262-271.

[40] NEVES L A， AFONSO C， COELHOSO I M， et al. Integrated CO2capture and enzymatic bioconversion in supported ionic liquid membranes [J]. Separation & Purification Technology， 2012， 97: 34-41.

[41] MA C， KOROS W J. Ester-cross-linkable composite hollow fiber membranes for CO2removal from natural gas [J]. Ind Eng Chem Res， 2013， 52(31): 10495-10505.

[42] BAKER R W. Membrane Technology and Applications [M]. New Jersey: John Wiley and Sons， 2004: 340.

[43] FREEMAN B， YAMPOLSKII Y. Membrane Gas Separation [M]. New Jersey: John Wiley & Sons， 2011.

[44] 水思源. 巴西國(guó)油采用霍尼韋爾UOP技術(shù)處理海上天然氣[J]. 石油與裝備，2013， (1): 23. (SHUI Siyuan. Petrobras using Honeywell UOP technology to process offshore gas [J]. Petroleum & Equipment，2013， (1): 23.)

[45] 鄒淑英. 我國(guó)首套低品位天然氣CO2膜分離裝置應(yīng)用成功[J]. 能源與環(huán)境， 2008， (1): 54. (ZOU Shuying. China's first successful application on CO2membrane separation unit for low-grade natural gas[J]. Energy and Environment， 2008， (1): 54.)

[46] AN W， SWENSON P， WU L， et al. Selective separation of hydrogen from C1/C2 hydrocarbons and CO2through dense natural zeolite membranes [J]. J Membrane Sci， 2011，369(1-2): 414-419.

[47] SHEKHAWAT D， LUEBKE D R， PENNLINE H W. A review of carbon dioxide selective membranes: A topical report [R]. US Department of Energy， 2003.

[48] YANG D， WANG Z， WANG J， et al. Parametric study of the membrane process for carbon dioxide removal from natural gas[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2009， 48(19): 9013-9022.

[49] BENARDO P， DRIOLI E. Membrane gas separation progresses for process intensification strategy in the petrochemical industry [J]. Petroleum Chemistry， 2010， 50(4): 271-282.

[50] 李世廣. 松南氣田2種脫碳技術(shù)的應(yīng)用總結(jié)[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)， 2013， 34(3): 14-16. (LI Shiguang. Application summary of two natural gas treating technologies in Songnan gasfield [J]. Journal of Chemical Industry & Engineering， 2013， 34(3): 14-16.)

[51] 張永軍， 苑慧敏， 萬(wàn)書(shū)寶， 等. 天然氣中二氧化碳脫除技術(shù)[J]. 化工中間體， 2008， 4(9): 1-3. (ZHANG Yongjun， YUAN Huimin， WAN Shubao， et al.[J]. Technology of carbon dioxide removal from natural gas， Chemical Intermediates， 2008， 4(9): 1-3.)

[52] 萬(wàn)宇飛， 鄧驍偉， 程濤， 等. 不同含碳量天然氣脫碳方案選擇[J]. 油氣田環(huán)境保護(hù)， 2013， 23(3): 56-58. (WAN Yufei， DENG Xiaowei， CHENG Tao， et al. Decarbonization selection plan of natural gas with different carbon content [J]. Environmental Protection of Oil & Gas Fields， 2013， 23(3): 56-58.)

[53] KITTEL J， FLEURY E， VUILLEMIN B， et al. Corrosion in alkanolamine used for acid gas removal: From natural gas processing to CO2capture [J]. Materials and Corrosion， 2012， 63(3): 223-230.

[54] 高涵， 郭亞平， 褚聯(lián)峰， 等. 醇胺法吸收二氧化碳在填料塔中的應(yīng)用[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào)， 2010， 10(6): 1091-1097. (GAO Han， GUO Yaping， CHU Lianfeng， et al. Absorption of carbon dioxide into aqueous solutions of alkanolamines in a packed column [J].The Chinese Journal of Process Engineering， 2010， 10(6): 1091-1097.)

[55] 付源. 高含碳天然氣脫碳凈化工藝優(yōu)化[J]. 油氣田地面工程， 2012， 31(8): 52-53. (FU Yuan. Optimization of natural gas purification process containing high content of CO2[J]. Oil-Field Surface Engineering， 2012， 31(8): 52-53.)

[56] 朱迎新， 王淑娟， 趙博， 等. 胺法脫碳系統(tǒng)模擬及吸收劑的選擇[J]. 清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2009， 49(11): 1822-1825. (ZHU Yingxin， WANG Shujuan， ZHAO Bo， et al. [J]. Simulation of a CO2capture system using amine solutions for selection of absorbents [J]. J Tsinghua Univ (Sci & Tech)， 2009， 49(11): 1822-1825.)

[57] 朱利凱， 陳懷龍. 天然氣脫碳裝置產(chǎn)能核定實(shí)例介紹[J]. 石油與天然氣化工， 2013， 42(4): 331-335. (ZHU Likai， CHEN Huailong. An example for examination of working capacity on the plant of bulk CO2removal from natural gas [J]. Chemical Engineering of Oil & Gas， 2013， 42(4): 331-335.)

[58] 邱奎， 安鵬飛， 楊馥寧， 等. 高含硫天然氣脫硫操作條件對(duì)能耗影響的模擬研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)， 2012， 28(6): 978-985. (QIU Kui， AN Pengfei， YANG Funing， et al. Simulation study on the impact of operating conditions on energy consumption in high-sulfur natural gas desulfurization [J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2012， 28(6): 978-985.)

[59] MARING B J， WEBLEY P A. A new simplified pressure/vacuum swing adsorption model for rapid adsorbent screening for CO2capture applications [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control， 2013， 15: 16-31.

[60] FILITZ R， KIERZKOWSKA A， BRODA M， et al. Highly efficient CO2sorbents: Development of synthetic， calcium-rich dolomites [J]. Environ Sci Technol， 2012， 46: 559-565.

[61] BRETADO M E， GUZMN VELDERRAIN V， LARDIZABAL GUTIERREZ D，et al. A new synthesis route to Li4SiO4as CO2catalytic/sorbent [J]. Catal. Today 2005， 107-108: 863-867.

[62] SIRIWARDANE R V， ROBINSON C， SHEN M， et al. Novel regenerable sodium-based sorbents for CO2capture at warm gas temperatures [J]. Energy & Fuels， 2007， 21(4): 2088-2097.

[63] SIRIWARDANE R V， STEVENS R W. Novel regenerable magnesium hydroxide sorbents for CO2capture at warm gas temperatures [J]. Ind Eng Chem Res， 2009， 48(4): 2135-2141.

[64] PIRNGRUBER G D， HAMON L， BOURRELLY S， et al. A method for screening the potential of MOFs as CO2adsorbents in pressure swing adsorption processes [J]. Chem Sus Chem， 2012， 5(4):762-776.

[65] SCHOLES C A， CHEN G Q， STEVENS G W， et al. Plasticization of ultra-thin polysulfone membranes by carbon dioxide [J]. J Membr Sci 2010， 346(1): 208-214.

[66] ADEWOLE J K， AHMAD A L， ISMAIL S， et al. Current challenges in membrane separation of CO2from natural gas: A review [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control， 2013， 17: 46-65.

[67] HO M T， ALLINSON G W， WILEY D E. Reducing the cost of CO2capture from flue gases using membrane technology [J]. Ind Eng Chem Res， 2008， 47(5): 1562-1568.

[68] LARIKOV D D， OYAMA S T. Review of CO2/CH4separation membranes [J]. Membrane Science and Technology， 2011， 14: 91-115.

[69] FUNK E W， KULKARNI S S， SWAMIKANNU A X. Effect of impurities on cellulose acetate membrane performance [J]. AIChE Symposium Series， 1986， 82: 27-34.

[70] 唐飛， 唐蒙， 羅勤. 室溫離子液體應(yīng)用于天然氣凈化的研究進(jìn)展[J]. 石油與天然氣化工， 2010， 39(5): 395-398. (TANG Fei， TANG Meng， LUO Qin. Research progress of room temperature ionic liquids used in natural gas purification [J]. Chemical Engineering of Oil & Gas， 2010， 39(5): 395-398.)

Present Situation and Research Directions of Purification Technology Used in Natural Gas Containing Rich CO2

CHEN Ying1， ZHANG Xuenan1， LIANG Hongbao2， YU Sheng3， LIANG Yuze1

(1.ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology，CollegeofChemistry&ChemicalEngineering，NortheastPetroleumUniversity，Daqing163318，China; 2.CollegeofMechanicalScienceandEngineering，NortheastPetroleumUniversity，Daqing163318，China; 3.JilinOilFieldSurvey&DesignInstitute，Songyuan138000，China)

Purification technology used in CO2-rich natural gas is facing a double challenge in temperament and exhaust gas emission standards. On the basis of reviewing， the current technical status of removing CO2from that natural gas at home and abroad， the existing problems in purification technology were analyzed， such as large recycling volume of active methyldiethanolamine (aMDEA) solution， high energy consumption of the unit， immature pressure swing adsorption (PSA) and membrane separation integrated technology and so on. Then new directions of the research on activator， optimization of operating process and parameters， PSA and membrane separation integrated technology were proposed in order to form a series of matching technology suitable to purification of CO2-rich natural gas and boost its development efficiently in China.

CO2-rich; natural gas; purification; active methyldiethanolamine; pressure swing adsorption; membrane separation

2014-04-30

國(guó)家重大科技專(zhuān)項(xiàng)(2011ZX05016004)資助 第一作者： 陳穎，女，教授，博士，從事石油與天然氣加工方面的研究

梁宏寶，男，教授，博士，從事石油與天然氣節(jié)能方面的研究；Tel：0459-6503786；E-mail：chenying648617@163.com

1001-8719(2015)01-0194-09

TE646

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.030