劉冬梅，翟玉春，馬 健，王海彥

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽 110004; 2. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)

Na2CO3處理法制備微介孔ZSM-5沸石及其催化硫醚化性能

劉冬梅1,2，翟玉春1，馬 健2，王海彥2

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽 110004; 2. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)

用不同濃度的Na2CO3溶液對(duì)HZSM-5沸石進(jìn)行堿處理，并采用XRD、XRF、SEM、N2吸附-脫附及NH3-TPD方法表征堿處理前后的沸石樣品HZSM-5和HZSM-5(c)。以HZSM-5和HZSM(c)分別制備了Ni-Mo/HZSM-5與Ni-Mo/HZSM-5(c)催化劑，并以模型化合物為原料，采用小型連續(xù)固定床反應(yīng)器考察了不同濃度Na2CO3處理對(duì)其催化硫醚化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，采用Na2CO3溶液處理HZSM-5沸石，在保持沸石微孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，形成了微孔-介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，增加了沸石的總比表面積和介孔體積，同時(shí)調(diào)變了沸石的酸性。Na2CO3處理提高了Ni-Mo/HZSM-5(c)催化劑的硫醚化活性和選擇性，當(dāng)Na2CO3溶液濃度為4.0 mol/L時(shí)，所得Ni-Mo/HZSM-5(4.0)的催化活性較高，硫醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.60%，異戊二烯對(duì)硫醇選擇性達(dá)到73.10%。

硫醚化；催化劑；Na2CO3；ZSM-5；堿處理

近年來，許多研究者對(duì)具有介孔-微孔的多級(jí)孔ZSM-5沸石進(jìn)行了大量的研究。微孔-介孔沸石具有雙孔模型孔分布，自問世以來得到了廣泛的關(guān)注[1-3]。將具有微孔結(jié)構(gòu)的沸石置于堿性的水溶液中脫掉部分骨架硅，生成具有介孔-微孔的多級(jí)孔ZSM-5沸石，該方法的特點(diǎn)是操作簡單，原料便宜，沸石保持了微孔性質(zhì)的同時(shí)增大了孔徑，適合工業(yè)生產(chǎn)。目前，人們對(duì)NaOH處理ZSM-5沸石的研究很多[4-6]，對(duì)Na2CO3處理ZSM-5沸石的研究較少。NaOH對(duì)沸石進(jìn)行脫硅處理，處理后沸石的結(jié)晶度、酸量、熱穩(wěn)定性等變化較大[7]，不利于催化反應(yīng)。筆者研究了Na2CO3溶液濃度對(duì)ZSM-5沸石的晶相結(jié)構(gòu)、酸性、總比表面積和孔徑的影響，并分別在Na2CO3溶液處理前后的ZSM-5與ZSM-5(c)沸石上負(fù)載Ni、Mo金屬，制備了Ni-Mo/HZSM-5與Ni-Mo/HZSM-5(c)催化劑，以模型化合物為原料，考察了Na2CO3溶液濃度對(duì)Ni-Mo/HZSM-5催化硫醚化反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

ZSM-5沸石，南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；Na2CO3溶液、環(huán)己烷，分析純，硝酸鎳、四水合鉬酸銨，純度大于99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；NH4NO3，分析純，天津大茂化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正丁硫醇，純度95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，美國Alfa公司產(chǎn)品；異戊二烯，純度99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，日本TCI公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

將n(SiO2)/n(Al2O3)=50的ZSM-5沸石原粉，在馬福爐中于550℃焙燒4 h，去除模板劑。得到HZSM-5沸石原粉。

量取500 mL濃度為0.8、2.0、3.0、4.0、4.7 mol/L的Na2CO3溶液，分別與40 g的HZSM-5沸石原粉混合，在90℃恒溫水浴中攪拌2 h進(jìn)行堿處理，得到NaZSM-5沸石。將NaZSM-5沸石加到200 mL濃度為1 mol/L的NH4NO3溶液中，80℃恒溫水浴攪拌2 h，冷卻、抽濾。濾餅用蒸餾水洗至中性，110℃干燥，在馬福爐中550℃焙燒2 h。重復(fù)3次離子交換與焙燒過程，將NaZSM-5轉(zhuǎn)換為HZSM-5，標(biāo)記為HZSM-5(c)，c為Na2CO3溶液的濃度,mol/L。

采用等體積共浸漬法在HZSM-5沸石原粉和Na2CO3溶液處理后的HZSM-5(c)沸石上，分別負(fù)載含量為8.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni和5.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mo。浸漬后靜置12 h，于120℃干燥12 h，在馬福爐中以3℃/min程序升溫至550℃，得Ni-Mo/HZSM-5和Ni-Mo/HZSM-5(c)催化劑。

1.3 Ni-Mo/HZSM-5和Ni-Mo/HZSM-5(c)催化劑的還原和預(yù)硫化

分別在反應(yīng)器中裝入Ni-Mo/HZSM-5和Ni-Mo/HZSM-5(c)催化劑，通入H2至壓力0.5 MPa，在500℃下對(duì)催化劑進(jìn)行活化，將金屬活性中心由氧化態(tài)還原為活化態(tài)[8]?；罨蟮拇呋瘎┰僭趬毫?.5 MPa、溫度80℃、空速4.0 h-1的條件下，通入0.857 mol/L的正丁硫醇與環(huán)己烷硫化液進(jìn)行預(yù)硫化。將金屬Ni鈍化，因?yàn)镹i酸性太強(qiáng)，會(huì)使反應(yīng)過度脫氫，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活速率加快。將還原和預(yù)硫化后的催化劑壓片，以備硫醚化反應(yīng)使用。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學(xué)D/max-RB X射線衍射儀測(cè)定催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)，CuKα輻射(λ=0.15406 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，測(cè)角儀半徑185 mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°，RS=0.15 mm。采用JSM-5610LV型掃描電鏡儀觀測(cè)樣品形貌。采用Micromeritics ASAP-2010型吸附儀獲得樣品的N2吸附-脫附等溫線，以BET法計(jì)算樣品的比表面積，BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布，t-plot法計(jì)算外表面積和微孔體積。采用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)法測(cè)定分子篩表面酸性。采用X射線熒光光譜(XRF)確定堿處理后沸石樣品的n(SiO2)/n(Al2O3)。

1.5 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑經(jīng)壓片后，篩取20～40目的顆粒，量取10 mL催化劑顆粒添加到反應(yīng)器的中部，兩端填滿10～20目的石英砂。所用原料為模型化合物的混合物，其組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為異戊二烯0.40%、正丁硫醇0.03%、環(huán)己烷99.57%[9]。在反應(yīng)壓力0.5 MPa、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)空速4.0 h-1、氫氣與原料油的體積比為20的條件下進(jìn)行硫醚化反應(yīng)。反應(yīng)開始后第1 h排空1次，第2 h接樣。采用美國安捷倫公司7890A型色譜儀分析原料及產(chǎn)物中的硫化物組成，355型SCD硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器，HP-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，升溫速率15℃/min，進(jìn)樣口溫度250℃，燃燒器溫度800℃，載氣為N2，流速1.5 mL/min，分流比10/1。用硫醇摩爾轉(zhuǎn)化率(x)評(píng)價(jià)樣品的硫醚化活性，用異戊二烯參與硫醚化反應(yīng)的摩爾比率評(píng)價(jià)樣品的硫醚化摩爾選擇性(s)，分別由式(1)、(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式(1)、(2)中n(C4H10S,R)和n(C4H10S,P)分別為原料及產(chǎn)物中正丁硫醇的物質(zhì)的量，n(C5H8,R)、n(C5H8,P)和n(C5H8,E)分別為原料及產(chǎn)物中異戊二烯和參與硫醚化反應(yīng)的異戊二烯物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5和HZSM-5(c)沸石的物性

2.1.1 晶體構(gòu)型

圖1為HZSM-5和HZSM-5(c)的XRD譜。由圖1可見，在2θ為8°附近各樣品均有2個(gè)衍射峰，在2θ為23°處有特征五指衍射峰，HZSM-5(0.8)～HZSM-5(4.7)的MFI結(jié)構(gòu)特征峰位置保持不變，峰強(qiáng)度變化微弱。表明Na2CO3溶液處理并不會(huì)影響沸石的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且對(duì)結(jié)晶度的影響不大。

圖1 HZSM-5和HZSM-5(c)的XRD譜

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)與比表面積

圖2為HZSM-5和HZSM-5(c)沸石的N2吸附-脫附等溫線，圖3為HZSM-5和HZSM-5(c)沸石的BJH吸附孔徑分布曲線，表1為HZSM-5和HZSM-5(c)沸石的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

由圖2可知，堿處理使樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)均發(fā)生明顯的變化，未經(jīng)堿處理的HZSM-5沸石樣品無明顯滯后環(huán)現(xiàn)象發(fā)生，是典型的微孔結(jié)構(gòu)等溫曲線；HZSM-5(0.8)在p/p0為0.45～0.95時(shí)，出現(xiàn)較明顯的遲滯環(huán)，遲滯環(huán)是由于在介孔結(jié)構(gòu)中發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象形成，表明此時(shí)沸石中引入了介孔。HZSM-5(2.0)～HZSM-5(4.7)在p/p0為0.45～1.0時(shí)遲滯環(huán)明顯擴(kuò)大，表明提高堿溶液濃度，生成的介孔數(shù)量增多，孔徑增大。圖2中的遲滯環(huán)類型均為H2型。對(duì)于H2型遲滯環(huán)來說，典型現(xiàn)象是遲滯環(huán)的脫附段曲線比其吸附段曲線更不合理。為了獲得正確的孔徑以及正確的孔徑分布曲線的寬度，在這種情況下，就需要分析吸附段曲線[10]。

圖3為HZSM-5和HZSM-5(c)的BJH吸附孔徑分布。由圖3可知，HZSM-5沸石樣品在2～50 nm范圍內(nèi)未出現(xiàn)介孔分布，HZSM-5(0.8)在3 nm左右處有吸附峰出現(xiàn)，HZSM-5(2.0)～HZSM-5(4.7)在3～8 nm處有明顯的吸附峰出現(xiàn)，表明Na2CO3處理后產(chǎn)生了介孔，且隨著Na2CO3濃度的增加，介孔孔徑增大，數(shù)量增多。

圖2 HZSM-5和HZSM-5(c)的N2吸附-脫附等溫線

圖3 HZSM-5和HZSM-5(c)的BJH吸附孔徑分布

表1為HZSM-5和HZSM-5(c)的孔結(jié)構(gòu)。由表1可見，隨著Na2CO3濃度的增加，HZSM-5(c)的總比表面積(SBET)增加，總孔容增大，而微孔體積減小。微孔體積減小表明Na2CO3溶液溶解硅引入介孔后會(huì)破壞微孔結(jié)構(gòu)，但程度較低；總孔容增大說明隨著Na2CO3溶液濃度的升高，介孔孔徑增大，數(shù)量增多。Na2CO3溶液處理后，HZSM-5(c)沸石的n(SiO2)/n(Al2O3)逐漸減小，但HZSM-5(0.8)～HZSM-5(3.0)樣品的n(SiO2)/n(Al2O3)下降幅度較小，HZSM-5(3.0)～HZSM-5(4.7)樣品的n(SiO2)/n(Al2O3)下降幅度變大。在堿濃度較低時(shí)，HZSM-5(c)沸石在脫硅的同時(shí)發(fā)生脫鋁現(xiàn)象，隨著Na2CO3溶液濃度增大，脫硅速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于脫鋁速率，因此，n(SiO2)/n(Al2O3)會(huì)出現(xiàn)上述變化，與孫超等[11]報(bào)道的結(jié)果相一致。HZSM-5(0.8)～HZSM-5(4.7)沸石的相對(duì)結(jié)晶度減小，這是因?yàn)榧尤隢a2CO3溶液后，首先脫除HZSM-5(c)沸石晶體表面的非骨架硅和鋁，沸石相對(duì)結(jié)晶度下降較小，隨著Na2CO3溶液濃度的增加，HZSM-5(c)沸石骨架上的硅和鋁也被溶解，導(dǎo)致MFI結(jié)構(gòu)受損，沸石的相對(duì)結(jié)晶度下降也就較多。

表1 HZSM-5和HZSM-5(c)的孔結(jié)構(gòu)

2.1.3 形貌

圖4為HZSM-5和HZSM-5(c)沸石的SEM照片。由圖4可見，Na2CO3溶液處理前后沸石的形貌發(fā)生顯著的變化，HZSM-5晶粒的棱角分明，表面平滑，HZSM-5(2.0)晶粒間的邊界出現(xiàn)一些輕微的斷裂現(xiàn)象，外表面變得比較粗糙，凹凸不平，HZSM-5(4.7)晶粒表面有明顯的斷裂和破損，腐蝕較嚴(yán)重，說明Na2CO3溶液濃度越高,對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)的腐蝕程度就越大，越有利于生成介孔。

圖4 HZSM-5和HZSM-5(c)的SEM照片

2.1.4 表面酸性

酸量分布是催化劑一項(xiàng)重要的性質(zhì)參數(shù)，會(huì)影響硫醚化催化劑的活性和壽命。圖5為HZSM-5和HZSM-5(c)沸石的NH3-TPD曲線，計(jì)算得到的HZSM-5和HZSM-5(c)的強(qiáng)酸、弱酸相對(duì)酸量列于表2。由圖5可見，HZSM-5～HZSM-5(4.7)均有2種不同強(qiáng)度的酸中心，280℃和550℃的脫附峰分別對(duì)應(yīng)HZSM-5沸石的弱酸與強(qiáng)酸中心[5,12]。其中，脫附峰的溫度與酸強(qiáng)度成正比，脫附峰的面積與酸量成正比。HZSM-5(4.0)～HZSM-5(4.7)樣品的高溫脫附峰略向高溫方向偏移，說明經(jīng)過高濃度的Na2CO3處理后HZSM-5的酸強(qiáng)度增加。由表2可見，隨著Na2CO3溶液濃度的升高，HZSM-5(c)沸石的強(qiáng)酸和弱酸相對(duì)酸量均表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。HZSM-5沸石酸性的主要來源是骨架上和孔隙中的三配位鋁原子和鋁離子(AlO)+，HZSM-5沸石在Na2CO3溶液處理中，初期優(yōu)先脫除其非骨架硅和鋁，此時(shí)酸量的下降與脫除非骨架鋁有關(guān)[13-15]；隨著處理?xiàng)l件的苛刻，Na2CO3開始選擇性地溶解骨架硅原子[16]，在Na2CO3的作用下，Si—O—Si鍵斷裂，并從固體表面脫落，而Si—O—Al鍵不易水解斷裂[17-18]，該過程中脫鋁較慢且較少，因此骨架鋁的相對(duì)含量增加，導(dǎo)致沸石的相對(duì)酸量增加。

圖5 HZSM-5和HZSM-5(c)的NH3-TPD曲線

表2 HZSM-5和HZSM-5(c)的相對(duì)酸量

Table 2 The relative acid content of HZSM-5 and HZSM-5(c)

CatalystRelativeaciddensity/(mmol·g-1)StrongWeakHZSM?51 001 00HZSM?5(0 8)0 980 99HZSM?5(2 0)0 910 89HZSM?5(3 0)1 021 00HZSM?5(4 0)1 051 01HZSM?5(4 7)1 061 04

通過前述結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可以證實(shí)，采用Na2CO3溶液處理HZSM-5沸石可以生成介孔，隨著Na2CO3溶液濃度的升高，沸石內(nèi)部引進(jìn)的介孔數(shù)量增多，孔徑增大。NaOH溶液在較低的溫度和濃度下處理沸石即可在沸石中引入介孔[19-20]，但NaOH是強(qiáng)堿，處理?xiàng)l件不易控制，沸石骨架容易坍塌。Na2CO3是弱堿，處理?xiàng)l件易于控制，而且即使Na2CO3溶液的濃度達(dá)到最高溶解度(4.7 mol/L)也不會(huì)破壞HZSM-5沸石的晶相結(jié)構(gòu)。因此可以確定，Na2CO3溶液處理HZSM-5沸石具有很高的研究價(jià)值。

2.2 Ni-Mo/HZSM-5和Ni-Mo/HZSM-5(c)的硫醚化反應(yīng)催化性能

HZSM-5因具有強(qiáng)酸性、良好的擇形催化效果、表面性質(zhì)可調(diào)和不易積炭等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，但其單一的微孔結(jié)構(gòu)使其在較大分子參與的催化反應(yīng)中有所限制。Na2CO3溶液處理引入了介孔，增加了HZSM-5沸石的總比表面積，促進(jìn)了反應(yīng)物的擴(kuò)散，為硫醚化反應(yīng)提供了有利條件。Ni、Mo金屬價(jià)格低廉，負(fù)載到HZSM-5沸石上可提高硫醚化活性和選擇性。采用小型固定床反應(yīng)器，考察了Ni-Mo/HZSM-5和Ni-Mo/HZSM-5(c)的硫醚化反應(yīng)催化性能。結(jié)果列于表3。

表3 Ni-Mo/HZSM-5和Ni-Mo/HZSM-5(c)催化硫醚化反應(yīng)的硫醇轉(zhuǎn)化率(x)和異戊二烯對(duì)硫醇的選擇性(s)

T=120℃，p=0.5 MPa,MHSV=4.0 h-1,V(H2)/V(Oil)=20

由硫醚化反應(yīng)機(jī)理可知，催化劑的酸量對(duì)催化效果有重要的作用，在反應(yīng)中酸性催化劑與硫醇作用生成重要的催化過渡物，是引起硫醇親核加成的重要誘發(fā)因素，因此，增加酸量有利于提高硫醇轉(zhuǎn)化率。隨著Na2CO3溶液濃度的升高，HZSM-5(c)沸石的相對(duì)酸量先減小后增大(見圖5)，但其所制備的Ni-Mo/HZSM-5(c)的硫醇轉(zhuǎn)化率卻持續(xù)增加，這只能說明，Na2CO3處理在HZSM-5沸石中引入介孔，改變了HZSM-5沸石的孔結(jié)構(gòu)，增大了總比表面積，因此，即使在催化劑酸量不高的條件下，也提高了硫醇的轉(zhuǎn)化率。異戊二烯對(duì)硫醇的選擇性隨著Na2CO3溶液濃度的升高而先升高后下降，原因可能是，酸強(qiáng)度較高的催化劑容易與FCC輕汽油中二烯烴發(fā)生作用生成碳正離子，加劇了催化劑的結(jié)焦，影響了催化劑的選擇性，酸強(qiáng)度較低的催化劑結(jié)焦活性較弱，因此，減少催化劑的酸強(qiáng)度有利于提高異戊二烯對(duì)硫醇的選擇性。

3 結(jié) 論

Na2CO3溶液處理HZSM-5沸石，形成了微孔-介孔多級(jí)孔道的HZSM-5沸石，在保持沸石微孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，增加了沸石的總比表面積和孔體積，同時(shí)調(diào)變了沸石的酸性。在一定的反應(yīng)條件下，隨著Na2CO3溶液濃度的升高，所制備的Ni-Mo/HZSM-5(c)催化硫醚化反應(yīng)的硫醇轉(zhuǎn)化率升高，異戊二烯對(duì)硫醇選擇性先升高后下降。當(dāng)采用以Na2CO3溶液濃度為4.0 mol/L處理的HZSM制備的Ni-Mo/HZSM-5(4.0)作為催化劑，在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、反應(yīng)空速4.0 h-1、氫氣與原料油體積比為20的條件下進(jìn)行硫醚化反應(yīng)，硫醇摩爾轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.60%，異戊二烯對(duì)硫醇的摩爾選擇性達(dá)到73.10%。

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Preparation of Micro-Mesoporous ZSM-5 Modified by Na2CO3and Its Catalytic Performance for Sulfur Etherification

LIU Dongmei1,2，ZHAI Yuchun1，MA Jian2，WANG Haiyan2

(1.SchoolofMaterialsandMetallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110004,China；2.SchoolofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001，China)

HZSM-5 zeolites were alkaline-treated with various concentrations of Na2CO3solution. The samples before and after Na2CO3treatment, HZSM-5 and HZSM-5(c) were characterized by XRD, XRF, SEM, N2adsorption-desorption and NH3-TPD techniques. The Ni-Mo/HZSM-5 and Ni-Mo/HZSM-5(c) catalysts were prepared and used for sulfur etherification. The influence of Na2CO3solution concentration on catalytic performance of Ni-Mo/HZSM-5(c) in sulfur etherification was investigated in a small-scale fixed bed reactor with model compounds as feedstock. The results showed that the micropore-mesopore hierarchical pore structure was formed in HZSM-5(c) by Na2CO3treatment, which increased the total surface area and mesoporous volume and modulated its acidity, while maintained the microporous structure. The sulfur etherification catalytic activity and selectivity of Ni-Mo/HZSM-5(c) were improved due to Na2CO3treatment. The Ni-Mo/HZSM-5(4.0) obtained by treatment of 4.0 mol/L Na2CO3showed better catalytic activity, with mercaptan conversion of 95.60% and isopentane diene to mercaptan selectivity of 73.10%.

sulfur etherification; catalyst; Na2CO3; ZSM-5; alkaline-treatment

2014-01-09

遼寧省自然基金項(xiàng)目(201202126)資助 第一作者： 劉冬梅，女，講師，博士研究生，從事材料物理化學(xué)的研究；E-mail：ldmwain1234@126.com

翟玉春，男，教授，從事材料物理化學(xué)的研究；E-mail：zhaiyc@smm.neu.edu.cn

1001-8719(2015)01-0038-07

TE991

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.006