劉 潔, 曹亞峰, 李宏葉, 孫巖峰

鎳絡合物對丙烯酰胺可控聚合作用

劉 潔1, 曹亞峰1, 李宏葉1, 孫巖峰2

(1.大連工業(yè)大學輕工與化工學院,遼寧大連 116034; 2.浙江吉華集團股份有限公司,浙江杭州 311234)

以EDTA、EDTA/en為配體分別與鎳鹽形成絡合物作為催化體系,水溶性KPS為引發(fā)劑,選擇非離子性丙烯酰胺為單體,研究鎳絡合體系對丙烯酰胺的原子轉移自由基聚合反應的影響。通過測定聚合過程單體轉化率,聚合物相對分子質量及動力學曲線線性相關性結果表明,兩種體系均具有可控性。但是單獨使用EDTA為配體時聚合溫度45℃,線性相關系數(shù)為0.940 78,EDTA/en混合為配體時聚合溫度較低(30℃)且當KPS濃度為3.521 mmol/L、絡合物濃度為4.499 mmol/L時可控性更好,線性相關系數(shù)達到0.991 68,且黏均相對分子質量達到千萬級。

鎳絡合物;原子轉移自由基聚合;丙烯酰胺

0 引 言

金屬鎳絡合物催化劑是近年來聚合催化劑的研發(fā)熱點,鎳絡合物用于催化聚合乙烯類單體的研究已經有重大突破,而后鎳絡合物用于聚合反應研究的報道也逐漸增多[1]。隨著原子轉移自由基聚合(ATRP)反應研究的發(fā)展,作為催化體系的金屬絡合物也成為人們關注的焦點,絡合物催化體系已經成功應用于制備嵌段、星型、超支化及末端功能化等諸多結構可控的高分子化合物,因此尋找高效催化體系是人們研究的熱點。隨著銅[2]、鐵[3-5]催化體系研究發(fā)展的成熟[6-7],鎳絡合物也被用于原子轉移自由基聚合的研究且成功實現(xiàn)原子轉移自由基聚合,秦東奇等[8]以NiCl2/PPh3為催化體系實現(xiàn)了苯乙烯單體的ATRP反應;Teyssie等[9]報道[Ni-{o,o'-(CH2NMe)2C6H3}X](X= Br),縮寫為(Ni(NCN')Br)的催化劑,實現(xiàn)了MMA和BMA的活性自由基聚合。俞梅等[10]以過氧基團改性的納米SiO2為引發(fā)劑,NiCl2/PPh3為催化體系使得甲基丙烯酸甲酯的聚合反應具有活性自由基聚合的特征。

由于二價鎳鹽良好的穩(wěn)定性及配位能力,本研究使用不同的配體與二價鎳鹽形成絡合物作為催化體系,選擇水溶性單體和引發(fā)劑在水溶液中研究了鎳絡合物催化體系對聚合反應的控制作用。

1 實 驗

1.1試劑

丙烯酰胺(AM),工業(yè)級,使用前用丙酮重結晶,熔點為83.8～84.3℃,江西昌九農科化工有限公司;過硫酸鉀(KPS),AR,天津市光復精細化工研究所;氯化鎳(NiCl2),AR,天津市光復精細化工研究所;乙二胺(en),AR,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2實驗操作

聚合反應在帶有攪拌裝置的,用橡膠塞密封的250 m L圓底燒瓶中進行,在電子恒溫水浴鍋中恒溫。將一定量的丙烯酰胺水溶液加入到圓底燒瓶,通氮氣并攪拌30 min。將氯化鎳與配體形成的絡合物、引發(fā)劑KPS水溶液加入體系,繼續(xù)通氮氣。每隔一段時間取樣測定丙烯酰胺剩余量。

1.3分析方法

1.3.1 單體轉化率的測定

根據(jù)GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測試方法——溴化法》,以溴加成測定聚丙烯酰胺中殘留丙烯酸胺的含量,進而計算聚合反應轉化率。

1.3.2 黏均相對分子質量的測定

根據(jù)GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量測定——黏度法》和GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》,采用“一點法”測定產物的黏均相對分子質量Mr。

2 結果與討論

2.1KPS和Ni(EDTA)-絡合物濃度對聚合的影響

首先對乙二胺四乙酸二鈉為配體形成的絡合物對丙烯酰胺聚合反應的控制作用進行研究。鎳鹽與配體的配比為1∶1,并保持其濃度不變,改變引發(fā)劑KPS的濃度,見圖1。由圖1可看出,在Ni(EDTA)-存在時轉化率隨時間變化在增加;引發(fā)劑濃度不同時,相同時間內轉化率不同。隨著引發(fā)劑增多,轉化率在相同時間內也增多。通過線性回歸方程計算,得到不同KPS濃度的線性相關性見表1。由表1可知,當c(KPS)= 1.663 mmol/L時,線性相關性比較良好,具有一定的可控性,鎳絡合物能夠有效地控制自由基的濃度,使其保持在相對平穩(wěn)的狀態(tài),達到控制聚合。

圖1 不同引發(fā)劑濃度下轉化率隨時間變化關系Fig.1 The evolution of conversion with time at different KPS concentration

表1 KPS濃度對聚合反應的影響的線性相關性系數(shù)Tab.1 The linear correlation coefficient R2of the effect of concentration of KPS on polymerization

由于Ni(EDTA)-是聚合反應的關鍵,它可通過氧化還原可逆反應控制自由基的濃度,可以在自由基濃度較高時與自由基結合形成休眠物種,休眠物種在自由基濃度較低時釋放自由基,使反應過程中的自由基濃度保持在適當?shù)姆秶鷥?進而達到控制聚合反應速率的作用,所以反應體系中適當?shù)慕j合物濃度是至關重要的。不同絡合物濃度下轉化率隨時間變化的曲線如圖2所示。由圖2看出,隨著絡合物濃度變高,轉化率減慢,聚合速率也降低,說明絡合物濃度高時控制自由基濃度較低,減緩了聚合速率;絡合物濃度低時,自由基濃度相對高,聚合速率較快,控制性差,因此適當濃度的Ni(EDTA)-對聚合速率有良好的控制性。

圖2 不同絡合物濃度下轉化率隨時間變化關系Fig.2 The evolution of conversion with time at different complex concentration

2.2EDTA/en復合配位形成的絡合體系濃度對聚合的影響

通過Ni(EDTA)-催化的聚合反應可知,鎳絡合物對AM聚合有控制作用,能保證轉化率隨時間緩慢增長,但是此體系需要的反應溫度較高(45℃),線性相系數(shù)只能在0.94左右,因此嘗試在該體系中加入另外一種配體乙二胺,研究兩種混合配體對聚合反應的影響。

乙二胺是一種有機堿,它本身對聚合反應有促進作用,降低反應溫度(30℃)進行聚合。如圖3所示,不同絡合物濃度下轉化率隨時間變化曲線及動力學關系,與單獨使用EDTA配體的絡合體系不同,隨著絡合物濃度升高,轉化率變大,可能由于另一種配體en能促進聚合反應,絡合物濃度加大時體系中en的濃度也加大,因此絡合物濃度加大,聚合速率加快。絡合物的存在能夠使自由基保持在適當濃度,使轉化率平緩增長,當單體與絡合物摩爾比為400∶1.00,400∶1.15,即c(絡合物)=3.912和4.499 mmol/L時線性關系最好達到0.991 27,0.991 68,且轉化率隨時間變化也幾乎為線性增長,較只使用EDTA配體時線性關系更好,可控性更好。

2.3復合配位形成的絡合體系中KPS濃度對聚合的影響

考察不同濃度引發(fā)劑對聚合的影響,結果如圖4所示。圖4是一定絡合物濃度下不同引發(fā)劑濃度的轉化率隨時間變化及動力學關系。引發(fā)劑濃度較高時,即c(KPS)=3.912 mmol/L,體系中自由基濃度相對較高,對聚合反應的控制性差,線性相關系數(shù)為0.987 97;當引發(fā)劑濃度較低c(KPS)=3.521和3.130 mmol/L時,體系的控制性最好,線性相關系數(shù)為0.991 68和0.991 27。

圖3 不同濃度Ni(EDTA)-轉化率隨時間變化曲線及動力學關系Fig.3 The evolution of conversion with time and kinetic plots of polymerization with different concentration of Ni(EDTA)-

2.4復合配位形成的絡合體系中AM聚合的最優(yōu)條件

以上實驗得到丙烯酰胺聚合反應的最優(yōu)條件,由圖5看出,c(KPS)=3.521 mmol/L,c(絡合物)=4.499 mmol/L,聚合溫度θ=30℃時,線性相關系數(shù)最好,為0.991 68;聚合產物的聚丙烯酰胺(PAM)的相對分子質量隨轉化率增加而逐漸增大,且聚合終止時PAM的相對分子質量達到千萬以上,屬超高分子質量聚丙烯酰胺。結果表明,所屬聚合體系中,丙烯酰胺聚合呈現(xiàn)可控聚合的特征,且較單獨使用EDTA配體的聚合體系可控性更好,需要的聚合溫度也較低。

圖5 轉化率、黏均相對分子質量隨時間變化曲線和動力學關系Fig.5 The evolution of conversion and Mrwith time and kinetic plots of polymerization

3 結 論

以EDTA、EDTA/en為配體分別與二價鎳鹽形成的絡合物作為ATRP反應的催化體系,水溶性KPS為引發(fā)劑,在水溶液中進行丙烯酰胺的聚合。結果表明兩種體系都具有可控性,有原子轉移自由基聚合的特點。但是兩種配體參與聚合反應的體系可控性更好,聚合溫度θ=30℃,c(KPS)= 3.521 mmol/L,c(絡合物)=4.499 mmol/L時,可控性最好,線性相關系數(shù)達到0.991 68。鎳絡合體系在較低溫度下實現(xiàn)丙烯酰胺的ATRP反應,得到的聚合物相對分子質量高,在聚合丙烯酰胺領域的應用具有重要意義。

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Controllable polymerization of acrylamide in nickel complex system

The effect of nickel complexes on ATRP polymerization of acrylamide was studied with potassium persulfate as initiator,nonionic acrylamide as monomer and nickel complex system as catalyst.The results of conversion,molecular weight and kinetic plots linear relationship indicated that the polymerization was controllable.The polymerization temperature was 45℃and linear relationship was 0.940 78 when EDTA used as ligand only.The polymerization temperature was down to 30℃when EDTA/en was used as ligand and the controllability was better when concentration of KPS and complex were 3.521 and 4.499 mmol/L respectively,in which the linear relationship was 0.991 68 and molecular weight could reach to ten million.

nickel complexes;atom transfer radical polymerization;acrylamide

O631.5

:A

1674-1404(2015)05-0341-04

2014-09-23.

劉潔(1989-),女,碩士研究生;通信作者:曹亞峰(1963-),女,教授.

LIU Jie1, CAO Yafeng1, LI Hongye1, SUN Yanfeng2

(1.School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China; 2.Zhejiang Jihua Group Limited,Hangzhou 311234,China)