李 斌, 海弘毅, 葛建樓, 劉彥軍

室溫固化半永久型脫模劑的制備與性能

李 斌, 海弘毅, 葛建樓, 劉彥軍

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

以1,2-二氫四甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯為原料,制備了一種在空氣中水分子作用下可自交聯(lián)的有機(jī)硅樹(shù)脂,并采用該種硅樹(shù)脂、羥基硅油和催化劑等制備了室溫固化半永久型有機(jī)硅脫模劑。對(duì)合成的有機(jī)樹(shù)脂進(jìn)行了紅外光譜分析,并研究了各組分含量的變化對(duì)脫模劑脫模性能的影響,通過(guò)剝離試驗(yàn)進(jìn)行了脫模性能研究。結(jié)果表明,該脫模劑在室溫25℃下涂覆成膜后固化速度快,30 min即可固化,初次脫模所受力小于2 N/cm,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂制品的脫模次數(shù)達(dá)20次以上,多次脫模后其剝離力仍低于5 N/cm,可用于樹(shù)脂等制品的脫模。

有機(jī)硅脫模劑;半永久型脫模劑;室溫固化

0 引 言

隨著橡膠、塑料、聚氨酯制品以及金屬構(gòu)件等在制造工業(yè)中的蓬勃發(fā)展,脫模劑的使用越來(lái)越廣泛,其用量也大幅度提高[1-2]。特別是近些年來(lái),注塑、擠出、壓延、模壓、層壓等工藝的迅速發(fā)展,更促進(jìn)了脫模劑的發(fā)展,不論在產(chǎn)量上還是品種數(shù)量上,脫模劑都已成為橡塑助劑的一個(gè)大類[3-4]。與犧牲型脫模劑相比,半永久型脫模劑[5]一般通過(guò)涂覆在模具表面,經(jīng)交聯(lián)固化形成一層完整均勻的薄膜,該交聯(lián)膜的組分不向制品轉(zhuǎn)移,基本不消耗[6-7],因此可增大脫模性能與涂膜的耐久性,從而一次涂覆便可多次脫模[8]。

國(guó)內(nèi)對(duì)半永久型脫模劑的研究較少,工業(yè)上使用的仍然以犧牲型脫模劑為主[9-10],生產(chǎn)的硅系脫模劑涂覆后的膜在室溫甚至高溫下往往也難以固化[11],易轉(zhuǎn)移到成型制品表面,從而使制品受到污染,不僅模具要經(jīng)常清洗,而且污染環(huán)境,存在資金、人力的嚴(yán)重浪費(fèi)[12-13]。且國(guó)內(nèi)的高端半永久型有機(jī)硅、有機(jī)氟脫模劑的市場(chǎng)幾乎被國(guó)外企業(yè)所壟斷,如漢高、大金等[14],因此,研究和發(fā)展新型高端半永久型脫模劑有著重要意義。本實(shí)驗(yàn)制備了一種室溫固化半永久型有機(jī)硅脫模劑,具備多次脫模、脫模受力小等優(yōu)良性能,應(yīng)用前景廣闊。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1主要試劑

1,2-二氫四甲基二硅氧烷(含氫雙封頭)、羥基硅油,均為化學(xué)純,浙江三門(mén)鴻?quán)l(xiāng)有機(jī)硅助劑廠;甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷均為化學(xué)純,大連元永有機(jī)硅廠;正硅酸乙酯、乙醇、石油醚,均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公;二月桂酸二丁基錫,分析純,阿拉丁化學(xué)試劑有限公司;三正丁胺、二乙胺,均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;20%鹽酸,自制;去離子水,自制。

1.2有機(jī)硅樹(shù)脂的制備

將1,2-二氫四甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯按一定比例加入到反應(yīng)釜中攪拌,接著分別加入去離子水18 g,乙醇20 g以及鹽酸0.2 g,在80℃下反應(yīng)5 h,后經(jīng)180℃減壓蒸出低沸點(diǎn)物質(zhì),得到可交聯(lián)的半永久型脫模劑用有機(jī)硅樹(shù)脂,其結(jié)構(gòu)式如下:

其中,R1,R2,R3,R4,R5和R6可以是—CH3,—OCH3,—OC2H5,—C6H5,m＞0。

1.3脫模劑的制備

將有機(jī)硅樹(shù)脂和羥基硅油按一定比例加入混合均勻,加入石油醚溶劑稀釋,加入0.5%的催化劑二月桂酸二丁基錫以及0.75%的三正丁胺,攪拌混合均勻,得到室溫固化半永久型有機(jī)硅脫模劑。

1.4性能測(cè)試

采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的紅外光譜儀(中紅外/近紅外波段,Spectrum 10)進(jìn)行紅外光譜分析,用KBr壓片,波數(shù)掃描范圍為400～4 000 cm-1;采用BLD-200N型電子剝離試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行剝離試驗(yàn),將脫模劑噴涂或擦拭在表面處理干凈的環(huán)氧樹(shù)脂板上,室溫下放置30 min,然后將其固定在電子剝離試驗(yàn)機(jī)上,設(shè)定剝離程序后,用標(biāo)準(zhǔn)壓敏膠黏帶以25 mm/min的速度做180°剝離試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

對(duì)制備的硅樹(shù)脂以及脫模劑固化后形成的膜進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖1所示。

圖1 有機(jī)硅樹(shù)脂脫模劑固化前后的紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrogram of organic silicone release agent before and after curing

由圖1可以看出,曲線a中,3 074.56 cm-1處為苯環(huán)中C—H振動(dòng)吸收峰,在2 964.34, 2 930.6和2 859.6 cm-1處分別為—CH3、—CH2振動(dòng)吸收峰,2 141.95 cm-1處為Si—H的振動(dòng)吸收峰,1 095.37 cm-1處為Si—O振動(dòng)吸收峰, 904.85 cm-1處為Si—OH振動(dòng)吸收峰, 801.77 cm-1處為C—H振動(dòng)吸收峰。曲線b中,在2 141.95 cm-1處Si—H的振動(dòng)吸收峰減弱,說(shuō)明發(fā)生了硅氫加成反應(yīng),形成固化樹(shù)脂。

2.2有機(jī)硅樹(shù)脂用量對(duì)脫模劑的影響

改變硅樹(shù)脂在脫模劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),考察該其對(duì)脫模劑脫模次數(shù)的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 硅樹(shù)脂用量對(duì)脫模次數(shù)的影響Fig.2 Effect of silicone content on the number of demoulding times

由圖2可以看出,隨著有機(jī)硅樹(shù)脂用量的增加,脫模劑脫模次數(shù)不斷增加。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí),脫模次數(shù)達(dá)到最大值,若繼續(xù)增加硅樹(shù)脂的用量,脫模次數(shù)反而下降。這是由于有機(jī)硅樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí),多余的樹(shù)脂未能參與到交聯(lián)過(guò)程中,配制成的脫模劑在涂覆到模具表面后,附著力變差,易隨著制品的轉(zhuǎn)移而遷移,從而影響脫模效果。

2.3羥基硅油用量對(duì)脫模劑的影響

羥基硅油在脫模劑中除了與樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)外,也具有潤(rùn)滑的作用?？疾炝u基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫模劑脫模次數(shù)的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫模次數(shù)的影響Fig.3 Effect of hydroxyl silicone oil content on the number of demoulding times

由圖3可以看出,隨著羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,脫模次數(shù)也增加,羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),脫模次數(shù)達(dá)到20次,若繼續(xù)增加其用量,脫模次數(shù)反而下降。因?yàn)榱u基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí),多余的硅油未與樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián),從而導(dǎo)致脫模劑涂覆后,形成的膜不能完全固化,而形成一層油狀物,雖然會(huì)減小初次脫模時(shí)的受力,但會(huì)影響后續(xù)脫模次數(shù),并且該油狀物會(huì)轉(zhuǎn)移至制品表面,污染制品。

2.4金屬催化劑的用量對(duì)脫模劑的影響

脫模劑在空氣中水汽的作用下能夠固化形成膜,但該作用時(shí)間很長(zhǎng),需要加入適宜的催化劑來(lái)加快交聯(lián)固化速度。二月桂酸二丁基錫是一種常規(guī)的脫氫縮合反應(yīng)的催化劑,其用量的改變對(duì)脫模劑涂覆時(shí)形成的膜的交聯(lián)固化速度有很大的影響。研究了金屬催化劑質(zhì)量在脫模劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫模劑脫模性能的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,當(dāng)不加金屬催化劑的時(shí)候,脫模劑脫模性能較低,脫模次數(shù)少。隨著二月桂酸二丁基錫用量逐漸增加時(shí),脫模劑脫模次數(shù)也隨之增加,當(dāng)二月桂酸二丁基錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),脫模劑脫模次數(shù)達(dá)到最大,脫模性能最佳。繼續(xù)增加催化劑用量,脫模次數(shù)沒(méi)有顯著改變,因?yàn)槟さ慕宦?lián)固化時(shí)間跟催化劑用量有關(guān),用量較少時(shí),膜固化不完全,易隨著制品的遷移而轉(zhuǎn)移,造成脫模次數(shù)降低。當(dāng)其用量達(dá)到一定值后,膜固化所需時(shí)間短,形成的網(wǎng)狀的膜也更牢固,不易隨著制品的轉(zhuǎn)移而遷移,因此脫模次數(shù)隨之增加。所以,通過(guò)改變二月桂酸二丁基錫的用量,來(lái)確定在不影響脫模劑穩(wěn)定性的前提下,提高脫模劑的脫模性能。

圖4 二月桂酸二丁基錫用量對(duì)脫模次數(shù)的影響Fig.4 Effect of metal catalyst content on the number of demoulding times

2.5胺催化劑對(duì)脫模劑性能的影響

胺是一種常規(guī)的Si—H和Si—OH脫氫縮合反應(yīng)催化劑。不同種類的胺性能不同,對(duì)脫模劑性能的影響也不同。實(shí)驗(yàn)表明,胺的加入有利于脫模劑涂層固化交聯(lián)。

2.5.1 胺用量對(duì)脫模劑固化時(shí)間的影響

研究了胺類催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫模劑膜的固化時(shí)間的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 胺催化劑用量對(duì)脫模劑膜固化時(shí)間的影響Fig.5 Effect of amine catalyst content on mold release membrane curing time

由圖5可以看出,膜的固化時(shí)間隨著三正丁胺用量的增加而減小,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.75%時(shí),膜固化所需時(shí)間最短,繼續(xù)增加三正丁胺的用量時(shí),膜的固化時(shí)間沒(méi)有顯著改變。但加入的胺類催化劑過(guò)多時(shí),形成的涂層表面會(huì)留有因胺未完全揮發(fā)而形成的油狀物質(zhì),同時(shí)有機(jī)揮發(fā)性溶劑揮發(fā)所帶出的胺臭味也隨之增加,對(duì)環(huán)境有污染。

2.5.2 不同種類的胺對(duì)脫模劑性能的影響

不同種類的胺對(duì)脫模劑狀態(tài)、脫模效果及固化時(shí)間結(jié)果如表1所示。由表1可以看出,不同種類的胺對(duì)脫模劑膜的固化時(shí)間有顯著影響,其中叔胺的效果優(yōu)于仲胺,仲胺的效果優(yōu)于伯胺。

表1 不同種類的胺對(duì)脫模劑膜固化時(shí)間的影響Tab.1 Effect of different kinds of amine on mold release membrane curing time

2.6脫模劑剝離性能分析

對(duì)制備的脫模劑進(jìn)行多次脫模,研究了脫模次數(shù)對(duì)剝離力的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 脫模次數(shù)與剝離力的關(guān)系Fig.6 The relationship between the number of demoulding times and the stripping force

由圖6可以看出,隨著脫模次數(shù)的增加,脫模劑剝離力逐漸增大,脫模次數(shù)為12時(shí),脫模劑剝離力增加逐漸趨于平緩。

3 結(jié) 論

脫模劑中各功能組分用量的不同對(duì)脫模劑的性能有著顯著的影響。其中,在有機(jī)硅樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%,羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%,二月桂酸二丁基錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%,三正丁胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%時(shí),脫模性能優(yōu)良,在25℃下膜固化所需時(shí)間最短,30 min即可固化,初次脫模所受力小于2 N/cm,多次脫模后剝離力仍低于5 N/cm,脫模次數(shù)在20次以上。該半永久型脫模劑在模具表面涂覆后,溶劑揮發(fā),涂層接觸到水汽后能較快交聯(lián)固化,故需密封貯存,使用時(shí)避免長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中。

[1]李曉光,董德,趙金釗.利用有機(jī)硅高沸物制備乳化硅油及脫模劑[J].當(dāng)代化工,2007(3):288-290.

[2]蔣崇文,雷志剛,吳周安,等.脫模劑的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2007,15(6):16-18.

[3]李昂.脫模劑及其作用機(jī)理[J].特種橡膠制品, 2002,23(4):26-29.

[4]舒興文,毛勝華,阮家聲.聚氨酯微孔彈性體模塑用硅油型脫模劑的研制[J].聚氨酯工業(yè),2005(2):24-26.

[5]周海濱.用半永久性脫模劑幫助脫模及防止模具污染[J].世界橡膠工業(yè),2007,34(1):33-36.

[6]馮君茜,胡德林,李百霞.水溶性脫模劑的制備[J].合成潤(rùn)滑材料,2005,32(1):11-15.

[7]吳利英,高建軍,靳武剛.復(fù)合材料轉(zhuǎn)移法金屬化脫模劑工藝研究及應(yīng)用[J].電子工業(yè)技術(shù),2002,23 (4):172-173.

[8]菜振良,李星玉.含氟脫模劑[J].有機(jī)氟工業(yè),1997 (3):27-32.

[9]史興華.脫模劑概述[J].玻璃鋼,2009(1):31-35.

[10]劉忠文.含氟表面活性劑研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2004,32(8):46-50.

[11]馬玉英.塑料加工用脫模劑的選擇和應(yīng)用[J].鄭州工業(yè)高等專科學(xué)校學(xué)報(bào),2004,20(2):54-55.

[12]舒興文,毛勝華,阮家聲.聚氨酯微孔彈性體模塑用硅油型脫模劑的研制[J].聚氨酯工業(yè),2005,20 (2):48-49.

[13]曹潤(rùn)生,蔣崇文,王樹(shù)華,等.含氟脫模劑的合成與應(yīng)用研究[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2007,14(2):71-73.

[14]林茵,嚴(yán)寶珍.長(zhǎng)鏈烷基硅油的制備[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2004,31(2):82-86.

Preparation and performance of semi-permanent release agent cured at room temperature

LI Bin, HAI Hongyi, GE Jianlou, LIU Yanjun
(School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

A semi-permanent type silicone release agent was curing by silicone resin,hydroxy silicone oil and catalysts at room temperature.The silicone resin was synthesized with 1,2-dihydro-tetramethyl disiloxane,methyl trimethoxy silane,phenyl trimethoxy silane,and tetraethyl orthosilicate agent,which could be self-cross-linked in water molecules in the air.The release agent was characterized by FT-IR,and the effects of each component on the release agent properties were studied by peeling test.The results showed that the release agent had faster curing speed at room temperature(25℃)within 30 min,and the initial ejection forces suffered less than 2 N/cm.The number of demolding could reach to more than 20 times,and the peel strength was still lower than 5 N/cm after repeated stripping.The release agent could be applied in the resin mold releasing according to the excellent demoulding performance.

organic silicon release agent;semi-permanent release agent;room temperature curing

TQ264.1

:A

1674-1404(2015)05-0345-04

2014-09-04.

李斌(1989-),男,碩士研究生;通信作者,劉彥軍(1965-),男,教授.