林 偉，龍 軍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

從反應(yīng)化學(xué)原理到工業(yè)應(yīng)用Ⅱ.S Zorb催化劑設(shè)計(jì)開發(fā)及性能

林 偉，龍 軍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

根據(jù)S Zorb脫硫反應(yīng)的原理，提出S Zorb專用催化劑的設(shè)計(jì)目標(biāo)，即載體中要具有柔性骨架結(jié)構(gòu)，以避免反應(yīng)和再生過程中體積變化引起的結(jié)構(gòu)破碎；活性金屬鎳要均勻分布在催化劑孔道中，與載體中氧化鋅處于最短可及距離，實(shí)現(xiàn)高效脫硫的同時(shí)減少辛烷值的損失。在此基礎(chǔ)上開發(fā)出具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的S Zorb專用催化劑FCAS。掃描電鏡及能譜分析結(jié)果表明，催化劑FCAS中具有柔性骨架結(jié)構(gòu)，鎳在孔道內(nèi)均勻分布，吸收硫之后催化劑的耐磨損強(qiáng)度增加。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，催化劑FCAS具有與進(jìn)口劑GenIV相近的脫硫活性，以及更好的辛烷值保留能力。催化劑FCAS已應(yīng)用于22套工業(yè)裝置，在高效脫硫的同時(shí)，具有好的辛烷值保留能力。

清潔汽油；脫硫；化學(xué)；S Zorb

汽油中硫化物主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等形式存在，燃燒后會(huì)釋放SO2，造成環(huán)境污染。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視以及國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)汽油質(zhì)量的要求更為苛刻，車用汽油標(biāo)準(zhǔn)也在不斷升級(jí)[1-5]。目前，歐洲和日本實(shí)施的歐V汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10 μg/g；美國(guó)的汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于30 μg/g。我國(guó)現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為GB 17930-2013《車用汽油》。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油中硫含量進(jìn)一步作出限制，要求汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須在50 μg/g以下。在北京、上海等大城市實(shí)施更加嚴(yán)格的清潔汽油地方標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 μg/g以下。根據(jù)汽油質(zhì)量升級(jí)的要求，在全國(guó)范圍內(nèi)也要求在2017年達(dá)到國(guó)V質(zhì)量要求。在我國(guó)，催化裂化汽油是汽油池主要來源，其必須經(jīng)過深度脫硫才能符合環(huán)保法規(guī)的要求。

目前，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家大多采用選擇性加氫脫硫技術(shù)生產(chǎn)清潔汽油。其中，典型的技術(shù)有法國(guó)Axens公司開發(fā)的Prime-G+、ExxonMobil公司開發(fā)的SCANfining等技術(shù)[1-4]。這些技術(shù)雖然能夠滿足汽油脫硫的要求，但需要在很高氫分壓下進(jìn)行，操作條件苛刻，并且消耗大量氫氣，導(dǎo)致汽油辛烷值損失的同時(shí)操作成本較高。由于傳統(tǒng)脫硫技術(shù)在脫硫同時(shí)辛烷值降低幅度較大，因此我國(guó)石油煉制界格外關(guān)注各類脫硫技術(shù)在實(shí)現(xiàn)清潔汽油質(zhì)量升級(jí)過程中對(duì)汽油辛烷值的影響。

由美國(guó)康菲公司開發(fā)的S Zorb技術(shù)具有脫硫深度高和辛烷值損失低的特點(diǎn)，逐漸受到人們的重視。中國(guó)石化于2007年從美國(guó)康菲公司買斷了S Zorb脫硫技術(shù)[6-10]，但是該技術(shù)配套的催化劑由南方化學(xué)公司所掌握，這對(duì)于該技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用具有潛在的壟斷威脅。并且，當(dāng)時(shí)還存在使用過程細(xì)粉多、劑耗高等問題，導(dǎo)致裝置運(yùn)行成本增加，影響了整體的經(jīng)濟(jì)性。為了更好地實(shí)現(xiàn)汽油質(zhì)量升級(jí)，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院承接了S Zorb技術(shù)的消化吸收、優(yōu)化以及再創(chuàng)新的任務(wù)。在原S Zorb技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)出催化加氫轉(zhuǎn)化脫硫技術(shù)，并逐漸成為國(guó)內(nèi)汽油質(zhì)量升級(jí)的重要技術(shù)，獲得廣泛的推廣應(yīng)用[11]，目前該技術(shù)占國(guó)內(nèi)清潔汽油總生產(chǎn)能力的69%。

催化劑開發(fā)過程中，在康菲公司研發(fā)的基礎(chǔ)上，首先對(duì)S Zorb脫硫反應(yīng)原理進(jìn)行分析，確定了不同組分的功能以及理想催化劑的結(jié)構(gòu)目標(biāo)，再通過對(duì)配方選擇以及制備工藝設(shè)計(jì)，開發(fā)出能夠滿足國(guó)V清潔汽油生產(chǎn)要求的催化劑FCAS，并且成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外22套工業(yè)裝置。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

FCAS和GenIV催化劑，其中FCAS為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院所開發(fā)并成功工業(yè)化的催化劑，GenIV為克萊恩公司開發(fā)的催化劑，也是催化劑FCAS開發(fā)之前S Zorb工業(yè)裝置上唯一使用的催化劑。

中型試驗(yàn)原料油為中國(guó)石化上海高橋石化公司催化汽油，其主要性質(zhì)列于表1。該原料硫含量不是很高，但由于該原料存儲(chǔ)時(shí)間較長(zhǎng)，膠質(zhì)質(zhì)量濃度比較高，這對(duì)脫硫效果會(huì)存在一定影響。

表1 中型評(píng)價(jià)所采用原料汽油的性質(zhì)

1.2 催化劑的表征

采用掃描電鏡結(jié)合電子能譜QUANTA 200F+EDAX型儀器分析催化劑的形貌以及鎳分布。進(jìn)行鎳徑向分布分析時(shí)，首先將催化劑顆粒包埋在樹脂中，然后切開得到催化劑的剖面，再通過電子能譜分析其含量。加速電壓20 kV，分辨率2 nm，束斑大小3.0～4.0，工作距離9.8～10.3 mm，LFD、ETD型探頭，工作壓力80 Pa。

按照Q/SH 3360 212-20093360規(guī)定的S Zorb催化劑專用的流化床磨損測(cè)試方法(FBAT方法)評(píng)價(jià)催化劑的耐磨損性能，以FBAT指數(shù)表示。FBAT指數(shù)越小，說明該催化劑的耐磨損性能越好。

“政銀企戶?！蹦Ｊ较沦Y金池內(nèi)資金，作為貧困戶貸款的擔(dān)保金、還款的緩沖金、金融機(jī)構(gòu)的激勵(lì)金，“一金”抵“三金”，發(fā)揮貸款擔(dān)保、損失緩沖和激勵(lì)放貸三重功效，明確政府主導(dǎo)作用，解決傳統(tǒng)小額信貸模式下貧困戶貸款抵押擔(dān)保難、貸款風(fēng)險(xiǎn)過大、金融機(jī)構(gòu)貸款積極性低等難題。

1.3 催化劑脫硫活性評(píng)價(jià)

采用COP公司S Zorb中型裝置評(píng)價(jià)催化劑脫硫活性。該設(shè)備包括反應(yīng)、再生、還原等部分，可以模擬工業(yè)裝置的情況，為工業(yè)放大設(shè)計(jì)以及工藝評(píng)價(jià)提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)。裝置工藝流程如圖1所示。含硫汽油原料進(jìn)入反應(yīng)器A，在一定溫度、壓力和氫氣氛圍下，與催化劑接觸發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)。原料中硫組分被吸附到催化劑上，脫硫后的汽油從吸附器罐頂部進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)。含硫催化劑從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)N2提升進(jìn)入接收罐，并用N2氣提，除去催化劑攜帶的氫氣和烴油組分。經(jīng)過氣提后的催化劑從接收罐進(jìn)入閉鎖料斗。閉鎖料斗自動(dòng)降壓至再生器壓力，將待生催化劑送至再生器再生。閉鎖料斗氣體出口設(shè)有氫氣在線分析儀，隨時(shí)監(jiān)控閉鎖料斗內(nèi)的氫氣濃度。

在再生器內(nèi)，催化劑與空氣和N2氣混合氣體進(jìn)行燃燒，再生后的催化劑經(jīng)N2提升進(jìn)入再生器接收罐。在再生器接收罐內(nèi)，通入N2氣進(jìn)行吹掃，除去攜帶氧氣組分后，送入再生器閉鎖料斗。與吸附器閉鎖料斗類似，再生器閉鎖料斗設(shè)有氧氣在線分析儀，隨時(shí)跟蹤分析閉鎖料斗內(nèi)的氧含量。再生器閉鎖料斗增壓至還原器壓力后，催化劑被送入還原器。在還原器內(nèi)，催化劑中的NiO被還原成具有活化氫能力的金屬Ni，還原后的催化劑在料位的控制下進(jìn)入反應(yīng)器。

圖1 S Zorb中型裝置工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)目標(biāo)及設(shè)計(jì)

在S Zorb脫硫過程中，催化劑起到汽油中硫轉(zhuǎn)化和吸收轉(zhuǎn)移的作用，其性能直接決定了該技術(shù)的脫硫效率。S Zorb催化劑的活性組分為鎳和氧化鋅?；钚越M元鎳首先將汽油中的硫醇、噻吩以及苯并噻吩催化加氫生成硫化氫，然后硫化氫被催化劑中的氧化鋅吸收形成硫化鋅，硫化鋅通過氧化再生恢復(fù)活性。脫硫過程的化學(xué)反應(yīng)如式(1)所示。

(1)

從S Zorb催化加氫轉(zhuǎn)化脫硫的原理可以看出，該技術(shù)通過氧化鋅和硫化鋅的轉(zhuǎn)化達(dá)到硫轉(zhuǎn)移的目的。為了保證催化劑具有好的硫轉(zhuǎn)移能力，需要較高含量的氧化鋅。吸收硫前后的催化劑的XRD譜如圖2所示，新鮮劑在2θ為31.52°、34.36°、36.16°、47.58°、56.46°和62.70°處出現(xiàn)了六方氧化鋅的系列特征衍射峰，在2θ為37.01°和43.10°處出現(xiàn)了NiO物相的系列特征衍射峰；吸收硫之后的催化劑在2θ為26.97°、28.52°、30.51°、47.47°、51.75°、56.40°出現(xiàn)了六方硫化鋅的晶相峰，在2θ為36.62°、44.38°處出現(xiàn)了鎳的晶相峰?？梢姡琒 Zorb催化劑中氧化鋅和硫化鋅主要以六方晶相存在。

圖2 吸收硫前后S Zorb催化劑的XRD譜

圖3 六方氧化鋅和硫化鋅的晶體結(jié)構(gòu)

表2 六方結(jié)構(gòu)的氧化鋅和硫化鋅的晶胞參數(shù)

Table 2 Hexagonal crystal cell parameters of ZnO and ZnS

Compoundr+/nmr-/nmLatticeparametera/nmc/nmSpacegroupsZnO0 0740 1400 3250 521p63mcZnS0 0740 1840 3810 626

另一方面，由于S Zorb技術(shù)需要臨氫氣氛，烯烴也不可避免地發(fā)生加氫，導(dǎo)致產(chǎn)品汽油辛烷值降低。在該反應(yīng)體系中，金屬鎳與硫化鎳始終處于動(dòng)態(tài)平衡。根據(jù)對(duì)S Zorb技術(shù)反應(yīng)化學(xué)的研究[12]，該反應(yīng)遵循催化加氫轉(zhuǎn)化脫硫原理，硫化鎳含量越低，烯烴加氫越少，從而有利于汽油辛烷值的保留。當(dāng)硫化鎳與氧化鋅的微觀距離比較遠(yuǎn)時(shí)，硫從硫化鎳轉(zhuǎn)移到氧化鋅上需要更多時(shí)間，這就增加了烯烴吸附在催化劑表面的概率，從而有更多的烯烴發(fā)生加氫。

根據(jù)上述分析，催化劑在載體結(jié)構(gòu)上應(yīng)具有柔性骨架結(jié)構(gòu)，給氧化鋅一定的膨脹/收縮的空間，能夠避免體積變化引起的結(jié)構(gòu)性破碎問題；同時(shí)，為了使催化劑具有較高的脫硫活性，并減少硫化鎳對(duì)烯烴的加氫作用，必須保證活性組元與氧化鋅的微觀距離比較短，也就是活性金屬鎳應(yīng)該盡可能分散于氧化鋅顆粒周圍，即均勻分布在催化劑的內(nèi)表面。

2.2 催化劑FCAS的物化性質(zhì)

根據(jù)催化劑FCAS結(jié)構(gòu)目標(biāo)，開發(fā)出具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工業(yè)催化劑FCAS[13-15]。首先，在該催化劑微球內(nèi)建立柔性骨架架構(gòu)，解決了脫硫和再生過程中由于氧化鋅和硫化鋅之間相互轉(zhuǎn)化引起催化劑結(jié)構(gòu)性破碎的問題，提高了催化劑的耐磨損強(qiáng)度；其次，開發(fā)出微球瞬時(shí)均勻浸漬技術(shù)，該技術(shù)包括制備方法和專用設(shè)備[16-19]，實(shí)現(xiàn)鎳均勻浸漬在催化劑載體內(nèi)孔道并與載體中氧化鋅處于最短可及距離的目標(biāo)，使得催化劑能夠同時(shí)保持高的脫硫活性及低的辛烷值損失性能。

S Zorb催化劑載體經(jīng)0.5 mol/L的硝酸處理1 h后的掃描電鏡照片示于圖4。圖4表明，當(dāng)氧化鋅溶于酸而從載體中脫除后，載體的骨架結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定，并在表面呈現(xiàn)很多容納催化劑活性組元的空間，這些空間相對(duì)獨(dú)立，但又相互貫通。這種載體結(jié)構(gòu)是使催化劑免受氧化鋅-硫化鋅相互轉(zhuǎn)化引起的催化劑顆粒破損的主要原因。表3列出的硫化前后催化劑的磨損活性測(cè)試結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)?？巳R恩公司開發(fā)的GenIV催化劑在吸收硫后FBAT指數(shù)均有所增加，也就是該催化劑吸收硫后其耐磨損性能變差，說明硫存儲(chǔ)過程對(duì)其結(jié)構(gòu)具有一定的破壞作用；而催化劑FCAS由于具有柔性骨架結(jié)構(gòu)，吸收硫之后FBAT指數(shù)下降，耐磨損性能反而增加。

圖4 S Zorb催化劑載體經(jīng)0.5 mol/L的硝酸處理1 h后的SEM照片(右圖放大倍數(shù)2200倍)

表3 FCAS和GenIV催化劑在載硫前后的磨損指數(shù)(FBAT)

Table3 The FBAT of fresh and sulfide catalyst FCAS and GenIV

CatalystFBAT(Fresh)FBAT(Sulfide)w(S)/%FCAS?R093 432 758 41GenIV?16 877 268 45GenIV?24 076 857 31GenIV?33 595 188 14GenIV?44 355 369 60

SEM+EDAX對(duì)FCAS和GenIV催化劑的剖面分析結(jié)果如圖5所示。圖5表明，催化劑FCAS中鎳元素在整個(gè)微球內(nèi)均勻分布，即微球外層和內(nèi)部的鎳含量接近，而GenIV中鎳的分布顯示出兩端高、中間低的特點(diǎn)，這說明其中鎳在表層富集。由此可見，采用微球瞬時(shí)均勻浸漬技術(shù)并匹配專用設(shè)備制備出的催化劑中，鎳均勻地分布在整個(gè)微球孔道內(nèi)，與載體中氧化鋅處于最短可及距離，這有利于提高反應(yīng)過程中硫的轉(zhuǎn)移速率，進(jìn)而提高脫硫活性，并降低硫化鎳對(duì)油品中烯烴的加氫作用，減少辛烷值損失。

圖5 FCAS和GenIV催化劑中鎳的徑向分布(放大800倍)

2.3 FCAS催化劑的脫硫性能

按照FCAS催化劑制備工藝要求，在中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院工程研究中心建成了百噸級(jí)的S Zorb催化劑工業(yè)試生產(chǎn)線，并制備出催化劑大樣FCAS-R09，送到美國(guó)康菲公司進(jìn)行中型評(píng)價(jià)，并與國(guó)外工業(yè)劑GenIV進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)在康菲公司S Zorb中型裝置上進(jìn)行，裝置設(shè)計(jì)進(jìn)料量為(2.3～23)kg/h，催化劑循環(huán)速率(1～15)g/min，具體試驗(yàn)條件及結(jié)果列于表4。

中型評(píng)價(jià)結(jié)果表明，催化劑FCAS和GenIV均具有很高的脫硫活性，在所設(shè)定的反應(yīng)條件下，均可使高橋原料汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到3 μg/g以下。FCAS催化劑與GenIV相比，在重時(shí)空速較高，其它反應(yīng)條件相同的情況下，脫硫率相近，但產(chǎn)品汽油辛烷值損失更低。并且中型評(píng)價(jià)結(jié)果還表明，F(xiàn)CAS催化劑還具有較好的流化性能、耐磨性能及活性穩(wěn)定性，能夠滿足工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行的要求。

表4 FCAS與GenIV催化劑的中型評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比

2.4 FCAS催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

中國(guó)石化催化劑有限公司南京分公司首批生產(chǎn)工業(yè)催化劑FCAS分別于2010年7月和8月在燕山分公司和高橋分公司進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，整個(gè)工業(yè)試驗(yàn)的時(shí)間分別為10個(gè)月和12個(gè)月。當(dāng)FCAS催化劑在裝置中藏量達(dá)到60%左右時(shí)進(jìn)行總結(jié)標(biāo)定，結(jié)果列于表5。

由表5可見，對(duì)于高橋及燕山S Zorb裝置空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的主要反應(yīng)條件基本一致，說明在脫硫率相近的情況下，F(xiàn)CAS催化劑具有更好的辛烷值保留能力，這也與鎳在FCAS催化劑孔道內(nèi)均勻分布，鎳和載體中氧化鋅處于最短可及距離相對(duì)應(yīng)。

表5 催化劑FCAS在燕山和高橋S Zorb裝置的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

整體工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明，催化劑FCAS可以滿足工業(yè)裝置生產(chǎn)需要，可以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10 μg/g以下的汽油產(chǎn)品；與進(jìn)口催化劑相比，具有略高的脫硫反應(yīng)活性及穩(wěn)定性、更好的辛烷值保留能力，并且具有較好的流化性能及耐磨性能，能夠滿足工業(yè)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的需要?；贔CAS催化劑優(yōu)異的性能，該催化劑自2010年首次開始工業(yè)試驗(yàn)以來，已成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外22套工業(yè)裝置，生產(chǎn)清潔汽油近3000萬t/a。

3 結(jié) 論

(1) 通過對(duì)S Zorb脫硫過程中反應(yīng)化學(xué)的研究，提出了催化劑載體必須具有柔性骨架結(jié)構(gòu)以及活性金屬鎳均勻分布的結(jié)構(gòu)目標(biāo)。

(2) 對(duì)不同催化劑脫硫活性以及烯烴飽和能力的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，鎳是比較理想的活性金屬。

(3) 設(shè)計(jì)出載體成型過程中的自組裝控制技術(shù)以及微球瞬時(shí)均勻浸漬技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出S Zorb工業(yè)催化劑FCAS，該催化劑具有柔性骨架結(jié)構(gòu)，并且鎳在催化劑體相內(nèi)均勻分布。

(4) 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，催化劑FCAS可以生產(chǎn)符合國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油。與進(jìn)口劑相比，在相同轉(zhuǎn)化率下，催化劑FCAS具有更好的辛烷值保留能力，實(shí)現(xiàn)了設(shè)計(jì)的目標(biāo)。

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[17] 林偉, 田輝平, 王鵬,等. 一種微粒載體的浸漬設(shè)備: CN 203565090U[P]. 2014-04-30.

[18] 林偉, 田輝平, 張萬虹,等. 一種微粒載體的浸漬設(shè)備: CN 203565096U[P]. 2014-04-30.

[19] 林偉, 田輝平, 王振波,等. 一種微粒載體的浸漬設(shè)備: CN 203565088U[P]. 2014-04-30.

From the Mechanism of Reaction Chemistry to Commercial ApplicationⅡ.The Design and Performance of S Zorb Catalyst

LIN Wei，LONG Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China)

The aim of the study is to design the special catalyst of S Zorb technology according to its mechanism of reaction chemistry. First of all, the carrier needs flexible skeleton structure to avoid catalyst crushing caused by the change of catalyst during the sulfur removal and regeneration processes. Secondly, the accelerant nickel should be evenly distributed in S Zorb catalyst, which is beneficial to realize desulfurization and reducing octane loss simultaneously. Based on these researches, the special catalyst of S Zorb named FCAS was developed successfully. The SEM and EDAX results show that the S Zorb catalyst FCAS has flexible skeleton structure, so the sulfide catalyst FCAS has better attrition performance, and nickel was uniform distributed in its pores. Catalyst FCAS has been applied in 22 commercial S Zorb units. From the catalyst evaluation results, it can be seen that catalyst FCAS exhibits perfect desulfurization activity and stability, octane retention and good fluidization performance.

clean gasoline; hydrodesulfurization; chemistry; S Zorb

2014-10-08

中國(guó)石化股份公司“十條龍”攻關(guān)項(xiàng)目(113138)基金資助 第一作者： 林偉，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事工業(yè)催化劑研究；Tel: 010-82368891; E-mail: linwei.ripp@sinopec.com

龍軍，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事石油煉制過程中重質(zhì)油加工、分子石油化學(xué)的研究；E-mail:longjun.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0453-07

O643.31；TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.024