馮舒婷，章天金

（湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430062）

基于FTO的TiO2納米管陣列可控制備

馮舒婷，章天金

（湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430062）

采用直流磁控濺射法在透明導(dǎo)電玻璃FTO上制備了表面平整、致密度高的Ti膜，經(jīng)過在含氟化物電解液中的陽極氧化過程后得到了垂直于FTO的高度有序的TiO2納米管陣列.通過調(diào)節(jié)陽極氧化反應(yīng)過程中的電壓、溫度參數(shù)，得到了一系列具有不同孔徑、壁厚、長徑比、管密度的TiO2納米管陣列，從掃描電鏡（SEM）的結(jié)果中可以得出，TiO2納米管的各項管參數(shù)與反應(yīng)條件電壓、溫度呈線性關(guān)系.其中，氧化電壓對納米管管徑起主要影響作用，管內(nèi)徑由49.3 nm至75.3 nm連續(xù)可調(diào)，而溫度對納米管壁厚起明顯作用，管壁厚度從11.6 nm變化到38.1 nm.由此得到的多尺寸TiO2納米管陣列對前入式光照的光伏器件的應(yīng)用具有重大意義.①

TiO2納米管；可控制備；FTO

0 引言

近年來，具有大的比表面積、高度有序的TiO2納米管陣列成為研究熱點，其在電催化［1］、太陽能電池［2］、傳感器［3］以及電化學(xué)裝置領(lǐng)域［4］都具有廣闊的應(yīng)用前景.TiO2納米管良好的電荷傳遞和分離性能使其較TiO2納米顆粒有更好的物理化學(xué)性能.陽極氧化法是制備TiO2納米管的主要方法［5］，一般采用Ti片在含氟化物電解液中的陽極氧化過程來得到.目前的研究表明，通過控制陽極氧化過程中的電解液種類、氧化電壓、氧化溫度和電解液PH值等，可以得到不同管內(nèi)徑、管長、管壁厚度或特殊形態(tài)的TiO2納米管［6-9］.但是我們發(fā)現(xiàn)針對Ti片的陽極氧化法研究較多，對于在透明導(dǎo)電玻璃（FTO）上鍍Ti膜，而后進行陽極氧化的研究較少.直接垂直生長于FTO的TiO2納米管更適合于制備前入式光照類型的光伏器件，這種結(jié)構(gòu)對太陽光有著更充分有效的利用，減少了光傳輸?shù)膿p失，進而能夠有效的提高光伏器件的轉(zhuǎn)換效率.

本文中采用直流磁控濺射法在FTO上制備了高度致密的Ti膜，經(jīng)過含氟化物的乙二醇電解液中的陽極氧化過程得到了高度垂直于基底的TiO2納米管.通過對TiO2納米管微觀形貌的表截面研究，我們發(fā)現(xiàn)氧化電壓和氧化溫度是對TiO2納米管形貌的主要影響因素，并將氧化電壓、氧化溫度與納米管的管徑、管長、管壁厚度和長徑比等參數(shù)建立了線性關(guān)系，給出了具體的線性參數(shù)，實現(xiàn)了對TiO2納米管的可控制備.

1 實驗

1.1 TiO2納米管的制備首先對基底導(dǎo)電玻璃FTO進行清洗，依次在去離子水、異丙醇、丙酮3種溶液中超聲清洗，后用去離子水沖洗干凈，氮氣吹干待用.磁控濺射制備高度致密Ti膜的工藝參數(shù)為：本地真空5×10-4Pa，濺射氣壓0.5 Pa，濺射時間60 min，濺射功率100 W，沉積溫度300℃，基底為清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃.采用陽極氧化工藝我們將沉積在FTO基底上的Ti膜制備成具有光透性的TiO2納米管陣列.實驗過程如下：以含有0.5%NH4F(質(zhì)量分數(shù))，3%H2O(體積分數(shù))的乙二醇溶液作為電解液，鍍有Ti膜的FTO連接穩(wěn)壓電源的正極，Pt片連接電源負極，磁子緩慢攪拌.控制氧化電壓分別為30、40、50、60 V，氧化溫度分別為25、35、45、55℃.后在450℃熱處理2 h，得到了透明的TiO2納米管陣列.

1.2 TiO2納米管的形貌表征對樣品表面及側(cè)面形貌進行表征采用的是日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-6700F場致發(fā)射掃描電子顯微鏡.加速電壓：0.5～30.0 kV，分別率：1 nm，放大倍數(shù)：X100～X 650 000.

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化電壓對TiO2納米管形貌的影響研究表明，陽極氧化過程中氧化電壓的變化對納米管的形貌有著重要的影響，為了進一步實現(xiàn)對TiO2納米管的可控制備，在以0.5%NH4F，3%H2O的乙二醇溶液作為電解液，氧化溫度為35℃，氧化電壓分別為30、40、50、60 V時，制備了一系列納米管，得到了不同電壓條件下的納米管表截面形貌.

表1 不同氧化電壓下TiO2納米管陣列的各項參數(shù)

圖1 不同氧化電壓下TiO2納米管表截面SEM圖（左上插圖為截面圖）

如圖1和表1所示，我們在不同電壓下均制備了形貌完整，管口清晰的TiO2納米管陣列，氧化電壓的提高，使得納米管的管間距、平均管內(nèi)徑、壁厚都明顯增大；納米管的長度先增加后減小，可能是由于60 V的電壓已經(jīng)接近此電解液體系的擊穿電壓；孔隙率沒有較明顯規(guī)律；比表面積逐漸減小；長徑比先增大后減小.至此，我們可以得出規(guī)律：氧化電壓對納米管的形貌有著直接的影響，過大的氧化電壓會加劇電解液腐蝕速率，使得納米管長度減小，不利于獲得大的長徑比的納米管，所以在此體系中，我們判斷氧化電壓為50 V時為最佳條件.

圖2所示的是將氧化電壓與納米管管間距、管徑、壁厚進行關(guān)聯(lián)，作成線性圖，我們擬合的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.95、0.92、0.85，可見其線性關(guān)系是成立的.由表3可知，我們可以由不同的氧化電壓定向設(shè)計我們想要得到的TiO2納米管的管間距、管徑、壁厚這些納米管的形貌參數(shù)，真正實現(xiàn)了對TiO2納米管的可控制備.

圖2 氧化電壓與TiO2納米管各項參數(shù)的線性擬合圖

2.2 陽極氧化溫度對TiO2納米管形貌的影響與氧化電壓一樣，陽極氧化過程中的氧化溫度同樣對TiO2納米管的形貌有著直接的影響，在此，我們選擇的實驗條件是：在以0.5%（質(zhì)量分數(shù)）NH4F，3%（體積分數(shù)）H2O的乙二醇溶液作為電解液，氧化電壓為50 V，氧化溫度分別為25、35、45、55℃時，制備了一系列納米管，得到了不同溫度條件下的納米管表面形貌.

圖3表示的是不同陽極氧化反應(yīng)溫度下，TiO2納米管表面SEM圖.納米管形貌均已呈現(xiàn)，不同的是表面有少量覆蓋物；還可以明顯觀察到TiO2納米管的管壁隨著溫度的升高逐漸變薄，而管內(nèi)徑隨溫度的變化不是很明顯，表3中所給出的具體數(shù)據(jù)也說明了這一點；由表3可以看出，孔隙率和比表面積都隨著溫度的升高而顯著增大.我們可以總結(jié)出：升高溫度對TiO2納米管的管徑影響不大，但可以獲得更大比表面積的納米管.

表2 不同氧化電壓下線性擬合公式D=a·V+b的各項參數(shù)

表3 不同氧化溫度下TiO2納米管陣列的各項參數(shù)

圖3 不同氧化溫度下TiO2納米管的表面SEM圖

圖4 氧化溫度與TiO2納米管各項參數(shù)的線性擬合圖

圖4所示的是將氧化溫度與納米管管間距、管徑、壁厚進行關(guān)聯(lián)，作線性圖，我們擬合的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.75、0.44、0.85，可知氧化溫度與TiO2納米管的壁厚有較好的線性關(guān)系，而管間距、管徑與其線性相關(guān)性不好.因此，我們給出氧化溫度與納米管壁厚的擬合公式為：

其中：D表示壁厚，T表示氧化溫度（K）.

由此，我們可以根據(jù)不同陽極氧化溫度定向設(shè)計TiO2納米管的壁厚，實現(xiàn)了對納米管的可控制備.

3 結(jié)論

采用磁控濺射法在FTO上制備了高度致密的Ti膜，經(jīng)過在含氟化物電解液的陽極氧化過程后得到了垂直于FTO的高度有序的TiO2納米管陣列.改變陽極氧化過程中的氧化電壓和氧化溫度兩項參數(shù)，得到了不同管徑、壁厚、管長和長徑比的TiO2納米管，從對SEM的分析中得出：氧化電壓主要對納米管的管徑、管長起主要作用，而氧化溫度主要影響納米管的管壁厚度.由此建立的線性關(guān)系表明，我們實現(xiàn)了對TiO2納米管的可控制備.更重要的是，由FTO上鍍Ti膜而陽極氧化得到的TiO2納米管能更好的應(yīng)用在前入式光照類型的光伏器件中.

［1］Xu X J，Tang C C，Zeng H B.Structural transformation，photocatalytic，and field-emission properties of ridged tio2nanotubes［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2011(3)：1352-1358.

［2］Mor G K，Shankar K.Use of highly-ordered tio2nanotube arrays in dye-sensitized solar cells［J］.Nano Letters，2006(6)：215-218.

［3］MorGK，Varghese OK.Fabrication of hydrogen sensors with transparent titanium oxide nanotube-array thin films as sensing elements［J］.Thin Solid Films，2006，496：42-48.

［4］Mor G K，Grimes C A.Photoelectrochemical properties of titania nanotubes［J］.J Mater Res，2004，19(10)：2989-2996.

［5］Yang D J，Park H.TiO2-nanotube-based dye-sensitized solar cellsfabricated by an efficient anodic oxidation for high surface area［J］.J PhysChem Solids，2008，69:1272-1275.

［6］Lima S L，Liub Y L，Li J.Transparent titania nanotubes of micrometer length prepared by anodization of titanium thin film deposited on ITO［J］.Applied Surface Science，2011，257:6612-6617.

［7］Varghese OK，Gong D，Paulose M，et al.Hydrogen sensing using titaniananotubes［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2003，93(1-3)：338-344.

［8］Ghicov A，Tsuchiya H，Macak J M，et al.Titanium oxide nanotubes prepared inphosphate electrolytes［J］.Electrochemistry Communications，2005，7(5)：505-510.

［9］Maggie P.Unprecedented ultra-high hydrogen gas sensitivity in undopedtitaniananotubes［J］.Nanotechnology，2006，17(2)：398-406.

（責(zé)任編輯 胡小洋）

Controllable synthesis of TiO2nanotubes on FTO

FENG Shuting，ZHANG Tianjin
(School of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China)

Vertical aligned crystalline TiO2nanotubes on FTO-coated glass were obtained from anodization of DC sputtered Ti films in ammonium fluoride containing ethylene glycol solutions.The films were studied using scanning electron microscopy(SEM)after anodization.The influence of different anodization parameters such as applied voltage or anodization temperature was systematically analyzed revealing that controllable synthesis over tube diameter，spacing，and tube wall thickness is possible.Furthermore，the inner tube diameters can be tuned using different voltages，and it ranges from 49.3 nm to 75.3 nm flexibly.Tube wall thickness can be controlled via the anodization temperature，varies from 11.6 nm to 38.1 nm.The desirable TiO2nanotubes can be successfully used in the fabrication of photovoltaic devices via frontside illumination.

TiO2nanotubes；controllable synthesis；FTO

TB383

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.020

1000-2375（2015）05-0502-04

2015-04-02

國家自然科學(xué)基金（11174071）資助

馮舒婷（1990-），女，碩士生；章天金，通信作者，教授，E-mail:zhangtj@hubu.edu.cn