劉 波，黃世強(qiáng)，鄧 琳，高 風(fēng)

（湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430062）

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與甲基三乙氧基硅烷共聚乳液的合成及性能研究

劉 波，黃世強(qiáng)，鄧 琳，高 風(fēng)

（湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430062）

采用復(fù)合乳化劑，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）為原料，乳液聚合合成了性能穩(wěn)定的聚硅氧烷乳液.討論了反應(yīng)溫度，投料方式，單體配比對(duì)乳液粒徑變化和性能的影響.結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度30～50℃范圍內(nèi)，乳液粒徑隨著溫度的升高逐漸變大；隨著單體用量的增加，粒徑逐漸增大.相同條件下，一次加料的乳液粒徑比單體滴加的乳液粒徑大.當(dāng)反應(yīng)溫度為45℃，乳化劑用量為5%（對(duì)單體），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）用量為0.20 g，nMPS∶nMTES=1∶1（摩爾比）時(shí)，得到的乳液粒徑分布及穩(wěn)定性最佳，且粒子形貌為規(guī)整球形.①

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷；乳液聚合；粒徑；性能

0 引言

有機(jī)硅乳液作為一種環(huán)保型高分子材料，在織物整理、建筑橋梁防水等方面越來越多的受到人們的青睞［1］.一般使用八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、硅油制備聚硅氧烷乳液，或在上述基礎(chǔ)上摻入少量的多烷氧基硅烷來改善所得聚硅氧烷乳液性能［2-5］，直接采用帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑來制備聚硅氧烷乳液的報(bào)道甚少.而采用帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑制備聚硅氧烷乳液，其功能雙鍵的存在使其在改性其他有機(jī)高分子材料中有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，制備出性能更優(yōu)的功能高分子復(fù)合材料，如有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料的制備.

本課題組曾采用烷基多烷氧基硅烷制備了聚烷基硅氧烷乳液［6-8］，本文中在此基礎(chǔ)上采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）為原料，制備了性能穩(wěn)定的聚硅氧烷乳液，討論了反應(yīng)條件對(duì)乳液粒徑及性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.2 共聚乳液的合成

1.2.1 一次投料法取一定量的離子型和非離子型乳化劑及去離子水，單體加入到帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的四口瓶中，在常溫下乳化半小時(shí)后，將已達(dá)到指定溫度的水浴加到四口瓶上，反應(yīng)一段時(shí)間后出料，即得到聚硅氧烷乳液.

1.2.2 連續(xù)單體滴加法取一定量的離子型和非離子型乳化劑及去離子水，加入到帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的四口瓶中，在指定溫度下乳化半小時(shí)，在此溫度下用滴液漏斗滴加一定量的混合均勻的單體，反應(yīng)一段時(shí)間后出料，即得到聚硅氧烷乳液.

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 乳液粒徑及分布測(cè)試乳液粒徑表征：將樣品乳液經(jīng)稀釋到1%～3%后，在25℃下采用動(dòng)態(tài)激光粒度分布測(cè)定儀（DLS，Malvern公司Nano-ZS90）進(jìn)行測(cè)試.

1.3.2 乳液穩(wěn)定性表征稀釋穩(wěn)定性：在燒杯里放置一定量有機(jī)硅乳液樣品，稀釋到一定倍數(shù)后，靜置72 h，觀察乳液是否分層.如不分層，表明稀釋穩(wěn)定性好.離心穩(wěn)定性：在離心管中加入一定量的乳液，放入離心機(jī)中，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30 min，觀察乳液是否分層.如分層，表明離心穩(wěn)定性好.耐熱性測(cè)定：在15 mL試管中，加入10 mL乳液樣品，蓋住試管塞放入恒溫箱中，調(diào)節(jié)溫度為50℃，48 h后觀察微乳液的穩(wěn)定情況.耐寒性測(cè)定：將5 mL微乳液樣品放入帶塞的小瓶中，密封置于冰箱中，調(diào)節(jié)溫度為-5℃，48 h后觀察微乳液的穩(wěn)定情況.

1.3.3 FT-IR測(cè)試將乳液破乳，離心提純后，用傅里葉紅外變換紅外光譜儀（Spectrum one，美國(guó)PE公司）進(jìn)行測(cè)試.

1.3.4 透射電鏡測(cè)試（TEM）將乳液稀釋到一定倍數(shù)后，用移液槍取適量稀釋乳液滴到200目的銅網(wǎng)表面，室溫下放置干燥后用透射電鏡測(cè)試.

在過去幾十年中，烏梁素海的湖水來源主要依靠河套平原灌溉區(qū)各大干渠的灌溉余水。這意味著，隨著黃河水作為耕地用水被灌入河套平原這個(gè)全國(guó)重要的商品糧基地，農(nóng)業(yè)灌溉水中所含的氮、磷等污染物質(zhì)，通過各總干渠，最后匯入烏梁素海。其中，臨河、五原、杭后、前旗4個(gè)區(qū)縣，每年就有約4.9億t富含氮、磷的農(nóng)灌退水流入烏梁素海。據(jù)內(nèi)蒙古自治區(qū)有關(guān)部門2008年7月26日監(jiān)測(cè)，烏梁素海水體的總氮濃度超標(biāo)2.35倍，氨氮濃度超標(biāo)1.085倍，總磷濃度超標(biāo)1.74倍。其中，農(nóng)灌退水中氮、磷的比例分別為81.1%和89.4%。這是造成烏梁素海水體富營(yíng)養(yǎng)化、黃藻暴發(fā)的根本原因。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液聚合物結(jié)構(gòu)分析MPS與MTES共聚乳液合成后，其聚合物通過紅外測(cè)試進(jìn)行了表征.結(jié)果如圖1所示.從圖中可知，1 738.65 cm-1為CO特征吸收峰，1 639.01 cm-1為CC特征吸收峰；而1 145.22 cm-1及1 027.73 cm-1為SiOSi特征吸收峰，1 276.1 cm-1及772.21 cm-1分別為SiCH3和SiC特征吸收峰；而2 966.17 cm-1和2 895.51 cm-1分別為CH3和CH2特征吸收峰，3 474.6 cm-1為OH特征吸收峰.由此可說明，MPS與MTES發(fā)生了共聚反應(yīng).

圖1 乳液聚合物FT-IR圖

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)乳液粒徑的影響由表1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，乳膠粒的粒徑逐漸增大，乳液外觀偏白的程度也越來越明顯.溫度的升高，聚合速率增加，雖然體系中成核速率隨著溫度的升高也變大，但此時(shí)聚合速率的增加程度要大于成核速率，因而乳膠粒的平均粒徑并未因活性中心的增多而減小，并呈現(xiàn)出了增長(zhǎng)的趨勢(shì).從表1和表2可以看出，隨著溫度的升高，不同單體用量下的乳液，其乳膠粒的平均粒徑均呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，乳液的乳白色外觀也更加明顯.

表1 溫度對(duì)單體用量30%的乳液影響

由表2可以看出，單體用量為35%的乳液平均粒徑隨著溫度的升高而逐漸增大，在設(shè)定的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，50℃時(shí)的平均粒徑最大.在停止攪拌后，可在四口瓶底部看到極少量的流動(dòng)狀有機(jī)硅樹脂，乳液在存放一天后底部有1～2粒微小的橙黃色透明油狀液珠.可能原因是，基團(tuán)的反應(yīng)活性大，溫度高時(shí)，促進(jìn)了烷氧基硅烷的水解縮合反應(yīng)，導(dǎo)致在反應(yīng)過程中，形成了交聯(lián)度較大的有機(jī)硅樹脂.在50℃時(shí).采用一次投料法時(shí)，仍存在同樣的現(xiàn)象，說明50℃的溫度，對(duì)于單體用量為35%的乳液體系來說，并不合適.

表2 溫度對(duì)單體用量35%的乳液影響

綜上，單體用量為30%和35%的乳液在存放過程中，都有一定量的凝膠物產(chǎn)生.在相同條件下，兩種不同單體用量的乳液，在45℃時(shí)，瓶底的交聯(lián)物量最少；隨著反應(yīng)溫度的升高，粒徑逐漸變大；單體含量越高，乳液粒徑越大.

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響由表1可以看出，乳液的離心、稀釋、耐熱性能較好，乳液穩(wěn)定，不分層、不破乳.而表現(xiàn)在耐寒性能上，只是在底部出現(xiàn)了少量的凍狀物，說明對(duì)單體用量為30%的乳液，該實(shí)驗(yàn)條件均不是合成穩(wěn)定乳液的最佳條件.由表2可知，合成的乳液穩(wěn)定性好，不分層、不破乳.而耐寒性與單體用量為30%的乳液相似，皆隨反應(yīng)溫度的增加而逐漸變差，這可能是因?yàn)闇囟容^高的條件下制備的乳液粒徑大，粒子凝聚的可能性較大，故形成較大的凝聚體在解凍到室溫后很難恢復(fù)到穩(wěn)定乳液狀態(tài).

2.3 投料方式對(duì)乳液性能的影響單體用量為35%時(shí)，采用一次投料法合成了有機(jī)硅乳液.由圖2可知，溫度在30℃到40℃時(shí)，乳液的平均粒徑變化不大，在40℃到50℃時(shí)，乳液的平均粒徑明顯增大.采用一次投料法，在保溫結(jié)束后，反應(yīng)溫度為50℃的乳液底部出現(xiàn)了極少量的流動(dòng)狀交聯(lián)物，并同時(shí)出現(xiàn)了幾顆橙黃色透明液珠狀物.說明在50℃的高溫時(shí)，改變加料方式，并不能改善體系的聚合穩(wěn)定性.

采用一次投料法時(shí)，乳液的平均粒徑較單體滴加時(shí)的平均粒徑大.采用一次投料時(shí)，因單體全部分散在乳液體系中，單體濃度高，能夠迅速地補(bǔ)充體系中單體的消耗.而采用單體滴加時(shí)，單體是逐步滴加的，而該條件下體系中的空膠束濃度較高，單體滴加后，在機(jī)械攪拌的作用下，迅速被膠束捕獲，成為新的活性中心，相當(dāng)于成核速率增加，導(dǎo)致乳液的平均粒徑降低.

圖2 投料法對(duì)單體用量35%的乳液粒徑的影響

2.4 單體配比對(duì)乳液粒徑及性能的影響

2.4.1 單體配比對(duì)乳液粒徑的影響由表3可知，在總的單體用量不變時(shí)，改變MPS/MTES（摩爾比）的值對(duì)乳液的平均粒徑及分布沒有特別大的影響.在反應(yīng)結(jié)束后，MPS/MTES（摩爾比）的值為3∶1時(shí)，瓶底出現(xiàn)了極少量的流動(dòng)狀交聯(lián)物與橙黃色透明凝膠物［8］.由于兩種單體皆為三官能度的硅烷單體，水解縮合活性較高，總用量不變的條件下，改變單體配比對(duì)于所形成的乳膠粒尺寸影響不大，對(duì)于乳膠粒有機(jī)官能團(tuán)的含量則有明顯影響.這種帶有雙鍵的乳膠粒可作為活性微球改性其他高分子材料使用.

表3 單體配比對(duì)乳液粒徑及分布的影響

2.4.2 單體配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響由表3可以看出，當(dāng)MPS/MTES為3∶1時(shí)乳液的穩(wěn)定性相對(duì)較差，說明隨著MPS的加入，雖然在一定程度上使得乳液的粒徑分布變窄，但并未能保證乳液的性能最佳，說明在聚合過程中不同單體之間的配比也會(huì)影響到乳液的性能.綜合性能較好的配比是1∶1（MPS/ MTES）.

2.5 SDBS對(duì)乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響在反應(yīng)體系中，由于乳化劑SDBS水溶液顯堿性，故乳液聚合是在堿性條件下進(jìn)行的.因而調(diào)節(jié)體系陰離子乳化劑SDBS的用量，即可改變體系的pH值.

表4 SDBS用量對(duì)乳液的影響

由表4可以看出，改變SDBS的用量，在其他條件不變的情況下，乳液的平均粒徑隨SDBS用量的增加而增加，且粒徑的分布較好.可能原因是：因SDBS用量的增加，體系的堿性增加，硅烷氧烷單體的縮聚程度加大，有利于單體在乳膠粒中的縮聚反應(yīng)，使得單體的消耗速率不斷增加，單體從液滴中不斷地由水相中擴(kuò)散到乳膠粒中，補(bǔ)充單體的消耗，使乳膠粒中的分子聚合增長(zhǎng)，粒徑增大.乳液在存放一周后，SDBS的用量為0.20 g時(shí)，瓶底的交聯(lián)物最少.

2.6 乳液乳膠粒形貌為了更直觀地觀察共聚乳液乳膠粒尺寸及形貌特征，本文中采用透射電鏡對(duì)乳膠粒形貌進(jìn)行了測(cè)試分析，如圖3所示.從圖中可看出，在反應(yīng)溫度為45℃，乳化劑用量為5%（對(duì)單體），SDBS用量為0.20 g，nMPS∶nMTES=1∶1（摩爾比）的條件下合成的乳液乳膠粒尺寸分布較均一，形貌皆為球形結(jié)構(gòu).

圖3 乳液乳膠粒TEM圖

［1］劉波，徐秀偉，高風(fēng)，等.聚硅氧烷乳液的研究進(jìn)展［J］.有機(jī)硅材料，2013，2(4):313-317.

［2］楊雄發(fā)，伍川，董紅，等.環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2010(7):43-49.

［3］程琛，鄧銳，王智英，等.環(huán)硅氧烷開環(huán)乳液聚合研究進(jìn)展［J］.有機(jī)硅材料，2010，24(5):298-304.

［4］吳自強(qiáng)，劉志宏.帶乙烯基的三烷氧基硅烷對(duì)聚硅氧烷乳液聚合影響的研究［J］.涂料工業(yè)，2003，33(4):7-9.

［14］Jo H Y，Park G J，NaY J，et al.Sequential colorimetric recognition of Cu2+and CN-by Asymmetric coumarin-conjugated naphthol groups in aqueous solution［J］.Dyes and Pigments，2014，109:127-134.

［15］Zhang X，F(xiàn)u J，Zhan T G，et al.A highly selective chemosensor for the detection of Cu2+through the formation of coordination polymer［J］.Tetrahedron Lett，2014，55:6486-6489.

［16］Kim H，Na Y J，Park G J，et al.A novel selective colorimetric chemosensor for Cu2+in aqueous solution［J］.Inorganic Chemistry Communications，2014，49:68-71.

［17］JasinskiJP，Butcher R J，Narayana B，et al.5-（Diethylamino）-2-［（Z）-（1-naphtylimino）met-hyl］phenol［J］.Acta Crystallographica Section E，2007，63:o4588-o 4589.

［18］Song E J，Kang J，You G R，et al.A single molecule that acts as afluorescence sensor for zinc and cadmium and a colorimetric sensor for cobalt［J］.Dalt Trans，2013，42:15514-15520.

［19］Zhang P，Shi B B，You X M，et al.A highly selective and sensitive chemosensor for instant detection cyanide via different channels in aqueous solution［J］.Tetrahedron，2014，70:1889-1894.

［20］Yang L L，Zhu W J，F(xiàn)ang M，et al.A new carbazole-based Schiff-base as fluorescent chemosensor for selective detection of Fe3+and Cu2+［J］.Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2013，109:186-192.

（責(zé)任編輯 胡小洋）

Synthesis and properties of methacryloxy-propyl-trimethoxysilane and methyltriethoxysilane copolymerization emulsion

LIU Bo，HUANG Shiqiang，DENG Lin，GAO Feng
（School of Materials Science&Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China)

The stable polysiloxane emulsion was prepared using γ-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane (MPS)and methyltriethoxysilane(MTES)with composite emulsifiers.The influence of reaction condition on the stabilities and properties of latex was discussed.The results showed that the particle size of emulsion increased with the temperature increase(3050℃).The particle size increased with the increase amount of monomers. The particle size of emulsion by batch was larger than that of emulsion by semi-continuous.The particle size distribution and stability of emulsion were optimum，which was prepared under the condition of MPS∶MTES=1∶1 (mole ratio)，the 5%of emulsion dosage and 0.2 g of sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)at 45℃，and the morphology of particle was neat sphere.

MPS；methyltriethoxysilane；emulsion polymerization；particle size；properties

TQ264.1+4

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.019

1000-2375（2015）05-0498-04

2015-01-03

劉波（1988-），男，碩士生；黃世強(qiáng),通信作者，教授，E-mail:huangsq@hubu.edu.cn