鄧靖，馮善方，馬曉雁，邵益生，高乃云，李軍

（1浙江工業(yè)大學建筑工程學院，浙江 杭州 310014；2同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092；3中國城市規(guī)劃設計研究院，北京 100037）

引 言

作為一種新興污染物，藥物活性化合物（pharmaceutically active compounds，PhACs）對水環(huán)境的污染受到人們廣泛的關注。在眾多 PhACs中，卡馬西平（carbamazepine，CBZ）是一種二苯并氮卓衍生物，用于治療癲癇、抑郁癥、舌咽神經(jīng)痛、三叉神經(jīng)痛、中樞性部分尿崩癥。由于其藥效顯著，常作為治療癲癇病和神經(jīng)痛的首選藥物被大量使用。據(jù)報道，全球CBZ的年均消耗量高達1014 t[1]。由于傳統(tǒng)的生物處理工藝對CBZ的去除效果有限（低于10%）[2]，因此，CBZ在被部分去除的同時，也在源源不斷地進入水體，對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構成長期潛在的危害。目前，除了在世界各地的地表水和地下水中檢測到CBZ的存在[3]，在飲用水中也能檢測到高濃度的CBZ（最高濃度達到6.30 μg·L?1）[4]。CBZ被認為是不同水體中檢測頻率最高的藥物殘留[2]，也是目前眾多學者最為關注的PhACs之一。

高級氧化工藝（advanced oxidation processes，AOPs）被認為是一種去除廢水中許多有毒和難生物降解有機污染物的有效替代技術。傳統(tǒng)的高級氧化技術，如Fenton法、UV/H2O2和UV/TiO2等均是以產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基（·OH）為主要活性基團來降解污染物的。近些年來，基于硫酸自由基（·）的高級氧化技術受到了廣泛的關注。與·OH相比，·不僅在中性條件下具有更高的標準還原電位（E?=2.5～3.1 V）[5]，而且在酸性條件下對目標污染物具有更強的選擇性[6]。此外，·具有更長的半衰期（4 s，·OH的半衰期為1 μs），延長了與目標污染物的持續(xù)接觸時間，從而能夠更高程度地礦化水中的有機污染物[7]?！た梢酝ㄟ^多種方式活化過硫酸鹽（persulfate，PS）產(chǎn)生，如紫外光解[8]、熱分解[9]和過渡金屬催化分解[10]等。

Rao等[11]發(fā)現(xiàn) Fe2+/PS工藝能夠以二階段動力學的形式有效地降解水中的CBZ。但是，與Fenton法相同，F(xiàn)e2+/PS工藝受反應液pH的影響較大。在酸性條件下（pH=3），CBZ的降解效果最好，而在中性和堿性條件下，降解效率大為降低。Deng等[12]則研究發(fā)現(xiàn)，UV/PS工藝對CBZ的去除效果遠強于UV/H2O2工藝，且 UV/PS工藝在接近中性條件下（pH=5）能夠得到最佳的去除效果。與紫外活化方法相似，熱活化過硫酸鹽（thermally activated persulfate，TAP）技術同樣具有氧化性強、反應條件溫和、受pH影響小等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛地應用于土壤及地下水中有機污染物的去除[13]。

綜上所述，本文以CBZ為目標污染物，建立了TAP技術降解 CBZ的動力學模型，并通過確定可能的降解產(chǎn)物研究了 CBZ的降解規(guī)律和機理。此外，本文還考察了 PS初始濃度、溫度和零價鐵投加量對TAP降解CBZ的影響，以期對TAP技術應用于工程實際提供一定的理論依據(jù)和技術支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及方法

CBZ（純度>99%）購自百靈威科技有限公司，乙腈（HPLC級）購自Sigma-Aldrich公司。實驗中所用的其他藥品（包括過硫酸鈉、乙醇、碘化鉀和零價鐵等）均購自上海國藥集團化學試劑有限公司。實驗中所用的溶液均采用 Milli-Q超純水配制。恒溫水浴裝置（DHJF-2005）購自鄭州長城科工貿(mào)易有限公司。

熱活化反應在40 ml棕色硼硅酸鹽玻璃瓶中進行，以避免 PS光照分解的影響。玻璃管中依次加入濃度為 0.04 mmol·L?1（9.45 mg·L?1）的 CBZ和濃度為1 mmol·L?1的PS，待溶液混合均勻后放入恒溫水浴裝置，同時開始計時，分別在反應進行至 10、20、30、40、50、60、80、100 和 120 min時取樣1 ml，并加入100 μl乙醇淬滅反應。

1.2 分析方法

CBZ濃度采用超高效液相色譜儀（UPLC，Waters 2010）測定。使用 Symmetry C18 柱（4.6 mm×250 mm，5 μm，Waters）。流動相采用乙腈:水=60:40，檢測波長286 nm，流速1 ml·min?1，柱溫35℃。PS濃度的測定采用Liang等[14]提出的快速分光光度法。TOC采用TOC-L（島津公司，日本）進行測定。溶液pH采用雷磁PHS-3G型pH計進行測定。

采用高效液相色譜（Waters 2010）串聯(lián)質(zhì)譜（Thermo Scientific TSQ Quantum Access MAX）（LC-MS/MS）對CBZ的降解產(chǎn)物進行定性分析。HPLC的分析條件：色譜柱為C18毛細管柱（100×2.1 mm i.d., 5 μm, Thermo），流動相為A（乙腈）和B（含 0.1%甲酸溶液），采用梯度洗脫模式，流動相梯度條件為：初始條件為90%A:10%B，從5～30 min內(nèi)B增加到70%，保持10 min后，在10 min內(nèi)返回到初始條件。流動相流速為 0.24 ml·min?1，柱溫35℃，檢測時間50 min，進樣體積10 μl。質(zhì)譜的分析條件：采用全掃模式（Scan mode）對卡馬西平的降解產(chǎn)物進行監(jiān)測分析，質(zhì)譜電離源為加熱電噴霧電離正源（ESI+）。采用二級碰撞解離模式（CID），載氣為高純氮氣（> 99%），碰撞氣為氬氣（99.999%），電噴霧電壓：4000 V，鞘氣壓力：40.0 Arb，毛細管溫度：270℃，碰撞溫度：300℃，缺省Tube Lens值。

2 結果與討論

2.1 反應動力學

這些中間活性基團能夠不同程度地與 CBZ發(fā)生反應，使反應動力學變得較為復雜，但是可用擬一級反應動力學常數(shù)kapp來描述反應的表觀速率，它代表了與 CBZ反應的多種活性基團的綜合作用結果，kapp可以通過各種活性基團的二級動力學關系得到

式中，k"表示CBZ與活性基團的二級反應動力學常數(shù)，其中k"other為其他活性基團的二級反應動力學常數(shù)。根據(jù)上述反應速率常數(shù)可知，其他活性基團占有的比例較小，可以忽略。而在室溫下 PS并不能氧化CBZ，說明PS的氧化速率也可以忽略。在 TAP系統(tǒng)中，和·OH的比例會隨著系統(tǒng)的反應條件如溫度和pH等而變化，其具體數(shù)值不能確定，因此，可以將式（11）簡化為

根據(jù)上述反應動力學模型，實驗考察了在不同溫度（50、60和70℃）下，向體積為200 ml的反應液中分別投加不同濃度的 PS，降解初始濃度為40 μmol·L?1的CBZ，控制反應液pH在5.10±0.08，得到的擬一級反應動力學常數(shù)kapp隨PS濃度的變化情況如圖1所示。

圖1 不同溫度下PS濃度與擬一級動力學常數(shù)kapp的線性關系Fig.1 Linear relation of PS concentrations and pseudo-first-order kinetic constant kapp under different temperatures

如圖所示，隨著PS初始濃度的升高，CBZ的降解速率提高，并呈現(xiàn)較好的線性相關性，且反應速率隨著系統(tǒng)溫度的升高而增大，表明反應速率受系統(tǒng)溫度及 PS初始濃度的共同影響，即在該反應體系中，PS的直接氧化并不顯著，存在少量的·，隨著 PS 初始濃度的升高，生成的·濃度增加，從而加快了CBZ的降解。這與Liang等[22]在使用 TAP降解三氯乙烯和三氯乙烷時得到的結論是一致的。在一定溫度下，在TAP系統(tǒng)中產(chǎn)生活性基團（·或者·OH）與其濃度具有固定的比例關系，即擬二級動力學常數(shù)k"，使得式（12）可以轉化為式（13）。不同PS初始濃度與擬一級反應動力學常數(shù)在不同溫度下的擬合線性相關參數(shù)如表1所示。

表1 不同溫度下擬一級動力學常數(shù)kapp與PS初始濃度的線性相關關系Table 1 Linear correlation of pseudo-first-order kinetic constant kapp and PS concentrations under differenttemperatures

如表1所示，CBZ的降解速率常數(shù)受到PS初始濃度和系統(tǒng)溫度的雙重影響，在較低的溫度下，PS初始濃度與擬一級動力學常數(shù)kapp的線性擬合系數(shù)R2值較低，表明 TAP技術生成的 SO?4·濃度較不穩(wěn)定，在反應體系中并沒有占主導地位，隨著溫度的升高，R2值逐漸升高，即在較高的溫度下，單位濃度 PS產(chǎn)生的自由基濃度逐漸增多，且生成速率較為穩(wěn)定。因此，溫度對TAP降解CBZ具有顯著影響。

2.2 TAP降解CBZ

如前所述，在TAP系統(tǒng)中，溫度是一個重要的參數(shù)，它決定了 PS活化的程度。為了深入考察溫度對TAP降解CBZ的影響，選擇在40～70℃的溫度范圍內(nèi)進行實驗，結果見圖 2。如圖所示，TAP技術能夠有效地去除水中的CBZ，不同溫度下CBZ的降解符合準一級反應動力學。隨著溫度的升高，CBZ的降解速率顯著提高。當溫度從 40℃升高至70℃時，CBZ的降解速率常數(shù)由0.001 min?1提高至0.0566 min?1，升高了近60倍。當溫度較低時，系統(tǒng)中產(chǎn)生的較少，CBZ的降解效果并不明顯；隨著溫度升高，系統(tǒng)中將產(chǎn)生更多的·，從而導致CBZ更快地降解。Liang等[22]在采用TAP去除1,1,1-三氯乙烯時也觀察到相同的現(xiàn)象。另一方面，反應系統(tǒng)溫度升高對活性基團與 CBZ之間的二級反應速率常數(shù)也會產(chǎn)生一定的影響[22]。不同溫度下CBZ降解的準一級反應動力學模型的擬合參數(shù)如表2所示。

圖2 溫度對TAP降解CBZ的影響Fig. 2 Effect of temperature on CBZ degradation by TAP oxidation（[CBZ]0=40 μmol·L?1；[PS]0=1 mmol·L?1；T=40—70℃；without pH adjustment）

表2 不同溫度下CBZ降解的擬一級動力學模型的擬合參數(shù)Table 2 CBZ degradation parameters of pseudo-first-order kinetic model under different temperatures

由表2可以看出，雖然隨著反應溫度的升高，CBZ的降解速率顯著提高，但是TOC去除率增加并不明顯。在40℃時，反應4 h后溶液TOC值基本不發(fā)生變化；而當溫度升高至 70℃時，雖然 CBZ在80 min內(nèi)就能夠被基本完全去除，但是在該溫度下反應4 h后溶液TOC僅僅減少了15%左右。實驗結果表明，TAP技術對 CBZ的礦化效果較差，僅能夠?qū)BZ氧化為不同分子結構的中間產(chǎn)物，氧化并不徹底。如果需要提高系統(tǒng)對CBZ的礦化效果，還需要采取其他的工藝加以強化。

此外，由圖2中的插圖可知，lnkapp與1/T表現(xiàn)出良好的線性關系且符合 Arrhenius方程（R2=0.9978）。Arrhenius方程可表示為

其中，kapp是速率常數(shù)，min?1；A是Arrhenius常數(shù)，kJ·mol?1；Ea是活化能，kJ·mol?1；R是氣體常數(shù)，8.314 J·mol·K?1；T是反應的熱力學溫度，K。

其線性關系式可以表示為

通過計算，Arrhenius常數(shù)A為(39.4±0.9)kJ·mol?1，反應活化能Ea為（120.4±2.6）kJ·mol?1。表3給出了TAP降解不同有機污染物的反應活化能及其相應的實驗條件。從表中可以看出，采用TAP降解藥物IBU和BIS，計算得到的反應活化能分別為（168±9.5）kJ·mol?1和（119.8±10.8）kJ·mol?1。這說明TAP技術對CBZ和BIS具有相近的降解能力，而相比于前兩種藥物，IBU則更加難以被氧化。

圖3表示在不同溫度下，TAP氧化CBZ的過程中PS濃度的變化情況。如圖所示，在TAP氧化CBZ的過程中，PS的消耗隨著溫度的升高而增加。在每個反應溫度，PS的濃度隨著CBZ氧化的進行而逐漸降低。在40、50、60和70℃下，經(jīng)過120 min反應后 PS的消耗量分別為 28.94%±3.97%、39.29%±1.94% 、 62.68%±4.95% 和 85.94%±2.50%。這說明CBZ的降解與反應系統(tǒng)中活性基團的數(shù)量存在正相關的關系，隨著 PS的不斷消耗，反應系統(tǒng)中活性基團的數(shù)量不斷增加，從而導致CBZ降解速率的提高。

表3 TAP降解有機污染物的反應活化能及其相應的實驗條件Table 3 Activation energy of some organic pollutants and corresponding experimental conditions

圖3 不同溫度下TAP氧化CBZ的過程中PS濃度的變化趨勢Fig 3 Variation trends of PS concentrations during CBZ oxidation by TAP under different temperatures

2.3 零價鐵投加量的影響

雖然Fe2+能夠有效地活化PS產(chǎn)生·，但是投加過多的Fe2+會與系統(tǒng)中的·反應，從而降低系統(tǒng)的氧化效率[28]。而Fe0可以作為水體中Fe2+的緩慢釋放源，有效地提高系統(tǒng)的氧化效率。本實驗通過向初始濃度40 μmol·L?1的CBZ溶液中投加一定質(zhì)量的Fe0，使其質(zhì)量濃度分別為0.02、0.05、0.1和0.2 g·L?1，實驗溫度保持在60℃，觀察CBZ降解速率的變化，并且與空白實驗進行對照，實驗結果見圖4。

圖4 Fe0投加量對TAP降解CBZ的影響Fig.4 Effect of Fe0 dosage on CBZ degradation by TAP oxidation

如圖所示，F(xiàn)e0能夠顯著地提高 TAP系統(tǒng)對CBZ的降解速率。當Fe0投加量為0.1 g·L?1時，CBZ的降解速率為0.1739 min?1，相比空白系統(tǒng)，CBZ的降解速率提高了近10倍。當Fe0投入到水中，它能夠緩慢地釋放出Fe2+，而Fe2+能夠活化PS產(chǎn)生·，增加系統(tǒng)中·的數(shù)量，從而提高 CBZ的降解速率。反應系統(tǒng)中的Fe2+可能源于以下幾個方面：由于反應液呈弱酸性，F(xiàn)e0在酸性條件下被腐蝕而產(chǎn)生；通過相似于類芬頓系統(tǒng)中的哈伯-韋斯反應，電子直接從Fe0轉移到PS而產(chǎn)生[29]；水中Fe0在有氧或者無氧條件下發(fā)生腐蝕而產(chǎn)生，F(xiàn)e0（標準還原電位為?0.44 V）可以充當還原劑，從而誘發(fā)PS（標準還原電位為+2.01 V）的分解[30]。而反應系統(tǒng)中生成的 Fe3+又能夠與 Fe0繼續(xù)反應產(chǎn)生Fe2+，形成反應循環(huán)，直至系統(tǒng)中 Fe0耗盡。高溫條件無疑會加速上述反應的進行。此外，當 Fe0的投加量從0.02 g·L?1增加至0.1 g·L?1時，CBZ的反應速率逐漸提高；而當Fe0的投加量繼續(xù)增加至0.2 g·L?1時，CBZ的反應速率卻出現(xiàn)降低。這是因為當Fe0的投加量過大時，系統(tǒng)中產(chǎn)生的過量Fe2+能夠淬滅·，從而降低CBZ的降解速率[31]。

圖5 不同PS投加量下TAP系統(tǒng)對CBZ的礦化度Fig. 5 Mineralization of CBZ using TAP oxidation under different PS dosages([CBZ]0=40 μmol·L?1；[PS]0=1—20 mmol·L?1；T=60℃；[Fe0]=0.1 g·L?1；without pH adjustment)

圖6 TAP氧化CBZ可能的轉化路徑Fig. 6 Proposed CBZ transformation pathways in TAP oxidation system

如前所述，雖然 TAP系統(tǒng)能夠有效地去除CBZ，但是 CBZ的礦化度很低，60℃時僅為5.74%±1.33%。實驗通過增大PS的投加量和投加Fe0的方法來提高系統(tǒng)對CBZ礦化度。圖5顯示了不同PS投加量下TAP系統(tǒng)對CBZ的礦化情況。

如圖所示，隨著PS投加量的增加，CBZ的礦化度相應提高。當 PS的初始濃度為 1 mmol·L?1時，反應4 h CBZ的礦化度僅為5.83%；而當PS的初始濃度提高至20 mmol·L?1時，反應4 h CBZ的礦化度提高至95.34%。除此之外，當PS初始濃度較低（2 mmol·L?1）時，加入少量的Fe0同樣可以獲得較好的礦化度，反應4 h CBZ的礦化度可以達到88.00%。

2.4 降解產(chǎn)物及路徑

根據(jù) LC-MS/MS分析結果和相關文獻報道給出了CBZ降解中間產(chǎn)物的結構和可能的降解路徑，在 TAP系統(tǒng)中，CBZ的可能轉化路徑和降解產(chǎn)物的相關信息分別見圖6和表4。從表4可以看出，TAP氧化CBZ檢測到8種中間產(chǎn)物，主要是羥基化卡馬西平、環(huán)氧卡馬西平、吡啶類醛和酮等。

表4 LC-MS/MS檢出的TAP氧化卡馬西平的中間產(chǎn)物Table 4 Intermediates detected by LC-MS/MS during CBZ degradation in TAP system

羥基化易發(fā)生在前沿電子密度（frontie electron density，F(xiàn)ED）較高的位置[32]。因此，CBZ分子結構中氮雜卓環(huán)的烯烴雙鍵最易于受到·的攻擊。而·能夠以不同的方式與烯烴雙鍵反生反應[33]。首先，·能夠攻擊烯烴雙鍵形成中間產(chǎn)物P1(10,11-10,11-環(huán)氧卡馬西平)，它首先由Doll等在UV光解CBZ時發(fā)現(xiàn)，是相關文獻中檢出最為頻繁的中間產(chǎn)物之一[34]。通過不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的簡易環(huán)收縮作用，中間產(chǎn)物 P1的環(huán)氧鍵能夠開環(huán)，從而形成了中間產(chǎn)物吖啶-9-甲醛。Kosjek等[35]在使用ClO2氧化CBZ時也發(fā)現(xiàn)了吖啶-9-甲醛。吖啶-9-甲醛能夠被進一步氧化形成中間產(chǎn)物 P2（吖啶酮）。采用光降解CBZ，同樣發(fā)現(xiàn)了吖啶酮存在于降解產(chǎn)物中[36]。吖啶-9-甲醛進一步通過坎尼扎羅反應（Cannizzaro reaction）轉化為9-吖啶羧酸[35]。此外，10,11-10,11-環(huán)氧卡馬西平還能夠被·氧化生成中間產(chǎn)物P3[33]。

3 結 論

（1）在TAP系統(tǒng)中，CBZ的降解受到PS初始濃度和系統(tǒng)溫度的雙重影響。

（2）TAP技術對 CBZ具有良好的去除效果，CBZ的降解符合擬一級反應動力學。隨著反應溫度的升高，PS的分解速率提高，從而導致CBZ降解速率提高。

（3）Fe0能夠顯著地提高CBZ的降解速率及礦化度，最佳投加量為0.05 g·L?1，相應的降解速率為 0.1681 min?1。

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