孟凡盛

新課程高考主觀試題設(shè)計(jì)的價(jià)值取向，特別注重以真實(shí)化學(xué)研究或化學(xué)工藝創(chuàng)設(shè)新穎情景，考查考生運(yùn)用所學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)知識(shí)和基本化學(xué)理論解決實(shí)際問(wèn)題的能力。

筆者長(zhǎng)期跟蹤研究高考化學(xué)試題設(shè)計(jì)的價(jià)值取向及其發(fā)展方向，長(zhǎng)期堅(jiān)持用有正確價(jià)值取向的原創(chuàng)試題來(lái)提高考生學(xué)習(xí)的針對(duì)性，收到了事半功倍的學(xué)習(xí)效果。如2013年3月至5月期間，筆者多次在省級(jí)高三化學(xué)教師復(fù)習(xí)備考講座中設(shè)計(jì)的鈷酸鋰電池試題，與2013年高考新課標(biāo)I卷第27題的部分小題完全吻合。

通過(guò)多年潛心研究、精心選擇，筆者認(rèn)為：錳、釩、砷、硼等元素的化合物，在今后高考無(wú)機(jī)推斷試題中出現(xiàn)的概率較大;一碳化學(xué)、CO2的減排及資源化利用、燃煤脫硫技術(shù)、多元強(qiáng)酸及其鹽的電離和水解等，在今后高考反應(yīng)原理試題中出現(xiàn)的機(jī)會(huì)較多。考生考前若能弄懂、弄熟、弄透這幾道試題的價(jià)值取向及相關(guān)基礎(chǔ)知識(shí)和解題方法，羊年高考或許會(huì)得意揚(yáng)揚(yáng)！

一、正確價(jià)值取向的無(wú)機(jī)推斷試題

【例1】MnO2常用于實(shí)驗(yàn)室和電池工業(yè)，回答下列問(wèn)題：

（1） MnO2主要存在于軟錳礦中。寫出舍勒用軟錳礦制取Cl2的離子方程式________。

（2）檢驗(yàn)溶液中Mn2+的方法為：向待測(cè)溶液中加入硝酸，無(wú)明顯現(xiàn)象;繼續(xù)加入難溶于水的NaBiO3 （還原產(chǎn)物為Bi3+），溶液呈紫紅色，寫出反應(yīng)的離子方程式____________。取實(shí)驗(yàn)室制備Cl2后的冷卻澄清溶液，依次加入硝酸、少量NaBiO3，發(fā)現(xiàn)溶液變?yōu)樽霞t色后立即褪去，用離子方程式解釋紫紅色褪去的原因_______________。

（3）圖1所示電解池，通電后電解池的陰極和陽(yáng)極上分別制備單質(zhì)Mn和MnO2。

圖1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖2

①A是直流電源的 ? ? ? ? ? ?極（填“正”或“負(fù)”）。

②寫出石墨電極上的反應(yīng)式 ? ? ? ? ? ?。寫出電解總反應(yīng)的離子方程式 ? ? ? ? ? ?。

③要配制陽(yáng)極室的電解質(zhì)溶液250 mL，需要稱取MnSO4 ? ? ? ? ? ?g。

（4）上述方法制備的MnO2常用于制造電池。

①寫出堿性鋅錳電池放電時(shí)的總反應(yīng)式 ? ? ? ? ? ?。

②性能優(yōu)良的鋰錳電池反應(yīng)原理如圖2所示，其中電解質(zhì)LiClO4溶于混合有機(jī)溶劑中，Li+ 通過(guò)電解質(zhì)遷移入MnO2晶格中，生成LiMnO2。電池正極反應(yīng)式為_(kāi)_________。是否可用水代替電池中的混合有機(jī)溶劑？_______（填“是”或“否”），原因是_________。

（5）某化學(xué)研究小組利用軟錳礦（主要成分為MnO2，另含有少量鐵、鋁、銅、鎳等金屬化合物）作脫硫劑，通過(guò)如下簡(jiǎn)化流程既脫除燃煤尾氣中的SO2，又制得電池材料MnO2。（反應(yīng)條件已略去）

假設(shè)脫除的SO2只與軟錳礦漿中的MnO2反應(yīng)。按照?qǐng)D示流程，將a m3（標(biāo)準(zhǔn)狀況）含SO2的體積分?jǐn)?shù)為b%的尾氣通入礦漿，若SO2的脫除率為89.6%，最終得到MnO2的質(zhì)量為c kg，則除去鐵、鋁、銅、鎳等雜質(zhì)時(shí)，所引入的錳元素相當(dāng)于MnO2_______kg。

解析：（1）教材上介紹舍勒研究軟錳礦時(shí)，發(fā)現(xiàn)它與熱的濃鹽酸反應(yīng)放出黃綠色氣體，實(shí)驗(yàn)室至今仍用該反應(yīng)制備氯氣：MnO2+4H++2Cl-Mn2++ Cl2↑+2H2O。高考時(shí)遇到教材上的反應(yīng)，考生一定要寫得規(guī)范無(wú)誤，測(cè)試時(shí)有的考生漏寫加熱符號(hào)和氣體箭頭。

（2）考查陌生氧化還原反應(yīng)離子方程式的書寫，以及用離子方程式解釋新情景實(shí)驗(yàn)中的現(xiàn)象。硝酸起酸化的作用，Mn2+被NaBiO3氧化為紫紅色的MnO4-，離子方程式為：2Mn2++5 NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3++ 5Na++7H2O。測(cè)試時(shí)不少考生忽視了“難溶于水”，把“NaBiO3”誤寫成“BiO3-”而扣分。制備Cl2后的溶液含有大量具有還原性的Cl-，可以將MnO4-還原為Mn2+而褪色：2MnO4-+10 Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2↑+8H2O。

（3）考查考生觀察理解能力?？忌鷳?yīng)敏銳地觀察到鐵電極只能在該電解池中作陰極，如果鐵電極作陽(yáng)極就是活潑陽(yáng)極，會(huì)失去電子被氧化，這樣陽(yáng)極上就不能制備MnO2。①鐵電極是陰極則A是電源的負(fù)極。②石墨陽(yáng)極上是還原劑Mn2+失去電子被氧化為MnO2：Mn2+-2e-+2H2O=MnO2+4H+。鐵陰極上是Mn2+得到電子被還原為Mn：Mn2++2e-=Mn，二者相加即為電解總反應(yīng)：2Mn2++2H2OMn+ MnO2+4H+。③右室為陽(yáng)極室， c（MnSO4）=c（Mn2+）=1 mol/L（Mn的相對(duì)原子質(zhì)量為55），m（MnSO4）=1 mol/L×0.250 L×151 g/mol= 37.75 g。

（4）①堿性鋅錳電池的電極反應(yīng)式和電池總反應(yīng)式均來(lái)自教材，負(fù)極為Zn-2e-+2OH-=Zn（OH）2，正極為2 MnO2+2e-+2H2O=2MnOOH+2OH-，總反應(yīng)為二者相加Zn+2MnO2+ 2H2O = 2MnOOH+Zn（OH）2，“MnOOH”名稱為氫氧化氧錳。測(cè)試時(shí)不少考生寫錯(cuò)了鋅錳堿性電池的總反應(yīng)式而失分，特別提醒考生考前一定要擠出時(shí)間回歸教材。②活潑金屬鋰為電池的負(fù)極，易與水反應(yīng)，因此有機(jī)電解質(zhì)不能用水代替。正極材料MnO2得到電子的同時(shí)結(jié)合遷移入的Li+生成LiMnO2：MnO2+e-+Li+ =LiMnO2。

（5）第一步脫除SO2的反應(yīng)為：SO2+ MnO2= MnSO4，生成的MnSO4與消耗的SO2物質(zhì)的量相等，即：

n1（MnSO4）= n（SO2） =

=0.4ab ?mol

第四步生成MnO2的反應(yīng)為：3Mn2++2MnO4-+ 2H2O=5MnO2↓+4H+，則第四步的物質(zhì)的量為：

n4（MnSO4）= n（MnO2） =×

第二、三兩步引入的錳元素就是除去鐵、鋁、銅、鎳等雜質(zhì)時(shí)引入的錳元素，其物質(zhì)的量為：

n（Mn）= n4（MnSO4） - n1（MnSO4）

=× - 0.4ab ?mol

相當(dāng)于MnO2的質(zhì)量為：

m（MnO2）= n（Mn） ×87 g·mol-1 ×10-3 kg·g-1

= （×- 0.4ab ?mol ）×87 g·mol-1 ×

10-3 kg·g-1

= kg

答案：（1） MnO2+4H++2Cl-Mn2++Cl2↑+2H2O

（2）2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3++ 5Na++7H2O ? ?2MnO4-+10 Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2↑+ 8H2O

（3） ①負(fù) ? ②Mn2+-2e-+2H2O=MnO2+4H+ ? 2Mn2++ 2H2OMn+ MnO2+4H+ ? ?③37.75

（4） ①Zn+2MnO2+ 2H2O=2MnOOH+Zn（OH）2

②MnO2+e-+Li+ =LiMnO2 ? 否 ? 電極Li是活潑金屬，能與水反應(yīng)

（5）

價(jià)值取向：錳的化合物貫穿初、高中化學(xué)始終，本題以考生非常熟悉的MnO2為素材，選取Mn2+的檢驗(yàn)、同槽電解制取單質(zhì)錳和MnO2、鋅錳堿性電池和鋰錳電池、軟錳礦脫硫同時(shí)制電極材料MnO2等真實(shí)化學(xué)應(yīng)用，考查考生在新情景下運(yùn)用“雙基”的能力、理解的深刻性及計(jì)算的敏捷性。試題設(shè)計(jì)理念是高考命題專家最常用的“源于教材又高于教材”。

引申拓展：若用圖3，電解池陰極產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物單質(zhì)錳，陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣;若用圖4，電解池陽(yáng)極產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物MnO2，陰極析出氫氣;圖1則是陰、陽(yáng)極同時(shí)產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物單質(zhì)錳和MnO2，即圖1的電流效率比圖3、圖4的電流效率高（或說(shuō)制備等量的目標(biāo)產(chǎn)物，圖1的能耗最低）。

圖3 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖4

【例2】釩（V）及其化合物廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化、新能源等領(lǐng)域。回答下列問(wèn)題：

（1） V2O5為兩性氧化物，與強(qiáng)堿反應(yīng)生成釩酸鹽（VO43-），溶于強(qiáng)酸生成含釩氧離子（VO2+）的釩酰鹽。寫出V2O5分別與燒堿溶液和稀硫酸反應(yīng)的離子方程式________________、__________________。

（2） V2O5是接觸法制硫酸的催化劑。450℃時(shí)，在催化氧化SO2的過(guò)程中，發(fā)生V2O5與VO2之間的轉(zhuǎn)化，寫出催化氧化SO2過(guò)程中發(fā)生的兩個(gè)氧化還原反應(yīng)方程式_____________、_________________。

（3） V2O5有強(qiáng)氧化性，在酸性溶液中被還原為藍(lán)色的VO2+（釩氧基離子）。9.1 g V2O5與足量的濃鹽酸反應(yīng)，產(chǎn)生_______L（標(biāo)準(zhǔn)狀況）的黃綠色氣體。（V的相對(duì)原子質(zhì)量為51）

（4） 全釩液流儲(chǔ)能電池是利用不同價(jià)態(tài)離子對(duì)的氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的裝置，其原理如下圖所示：

①當(dāng)左槽溶液逐漸由黃變藍(lán)，其電極反應(yīng)式為

。

②充電過(guò)程中，右槽溶液顏色逐漸由 ? ? ? ? ? ? 色變?yōu)?? ? ? ? ? ? 色。

③放電過(guò)程中氫離子的作用是 ? ? ? ? ? ? ?和 ? ? ? ? ? ? ?;充電時(shí)若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為3.01×1023個(gè)，左槽溶液中 ? n（H+）的變化量為 ? ? ? ? ? ? ? ?。

解析：（1）考查考生的遷移能力。兩性氧化物是指既能與強(qiáng)堿反應(yīng)生成鹽和水 （V2O5+6OH-=2VO43-+ 3H2O），又能與強(qiáng)酸反應(yīng)生成鹽和水的氧化物（V2O5+2H+=2VO2++H2O），如考生熟悉的Al2O3。

（2） 考查考生理解能力。V2O5催化氧化SO2的總

反應(yīng)為：2SO2+O22SO3。根據(jù)“發(fā)生V2O5與VO2之

間的轉(zhuǎn)化”知，V2O5先把還原劑SO2氧化為SO3，本身還原為VO2（SO2 + V2O5SO3+ 2VO2），然后O2把VO2氧化為V2O5 （4VO2+ O22V2O5）。也可以用總反應(yīng)式減去第一個(gè)反應(yīng)式得到第二個(gè)反應(yīng)式。

（3）考查考生能否在陌生情景中熟練運(yùn)用得失電子守恒進(jìn)行簡(jiǎn)潔的化學(xué)計(jì)算。消耗1 mol V2O5與生成1 mol Cl2轉(zhuǎn)移電子均為2 mol，9.1 g V2O5為0.05 mol，故產(chǎn)生的Cl2也為0.05 mol，標(biāo)準(zhǔn)狀況時(shí)的體積為

0.05 mol×22.4 L/mol=1.12 L。

（4） ① “左槽溶液逐漸由黃變藍(lán)”，是氧化劑VO2+ （+5價(jià)V）在酸性溶液中得電子被還原為VO2+ （+4價(jià)V）的過(guò)程，電極反應(yīng)式為：VO2++e- + 2H+=VO2++H2O。②充電時(shí)右槽電極與外接電源負(fù)極相連作陰極，陰極上發(fā)生得電子的還原反應(yīng)，也就是V由高價(jià)態(tài)（V3+）還原為低價(jià)態(tài)（V2+），即由綠色變?yōu)樽仙?。③放電時(shí)H+的兩個(gè)作用分別為：通過(guò)交換膜定向移動(dòng)導(dǎo)電和參與正極反應(yīng)。充電時(shí)左槽反應(yīng)為：VO2+-e-+H2O=VO2++ 2H+，即每通過(guò)0.5 mol e-生成1 mol H+，同時(shí)有0.5 mol H+通過(guò)交換膜定向移動(dòng)至右槽，左槽溶液中Δn（H+）= 1mol-0.5mol=0.5mol。

答案：（1） V2O5+6OH-= 2VO43-+3H2O

V2O5+2H+ = 2 VO2++H2O

（2）SO2 + V2O5SO3+ 2 VO2

4VO2+O22V2O5

（3）1.12

（4）①VO2++2H++e-= VO2++H2O ? ? ?②綠 ? ?紫

③ 參與正極反應(yīng) ? 通過(guò)交換膜定向移動(dòng)使電流通過(guò)溶液 ? ?0.5 mol

價(jià)值取向：釩是現(xiàn)代工業(yè)的“味精”——鋼是虎，釩是翼，鋼含釩猶如虎添翼。本題選擇了考生既熟悉又陌生的V2O5，考查考生在新情景中，正確理解兩性氧化物的性質(zhì)、理解V2O5催化氧化SO2的反應(yīng)歷程的能力，同時(shí)用發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁的優(yōu)秀綠色環(huán)保蓄電池——全釩液流儲(chǔ)能電池，創(chuàng)設(shè)全新情景，考查考生運(yùn)用電化學(xué)基礎(chǔ)解決問(wèn)題的能力。

二、正確價(jià)值取向的反應(yīng)原理試題

【例1】甲醇是基本有機(jī)原料之一，可以用來(lái)制備 （CH3）2NH（二甲胺）、（CH3）2NCHO （二甲基甲酰胺） 、HCOOCH3（甲酸甲酯）、CH3OCH3（甲醚）、（CH3O）2CO （碳酸二甲酯）等重要有機(jī)物，這些有機(jī)物的沸點(diǎn)如下表：

名稱 沸點(diǎn)（℃） 名稱 沸點(diǎn)（℃）

甲醇 64.7 甲酸甲酯 32

二甲胺 7.4 甲醚 -24.9

二甲基甲酰胺 153 碳酸二甲酯 90

（1） ①在425℃、Al2O3作催化劑時(shí)，甲醇與氨氣反應(yīng)可以制得二甲胺，反應(yīng)的化學(xué)方程式為_(kāi)_______。二甲胺顯弱堿性，與鹽酸反應(yīng)生成（CH3）2NH2Cl，溶液中離子濃度由大到小的順序?yàn)開(kāi)____________。

②甲醇合成二甲基甲酰胺的化學(xué)方程式為：

2CH3OH+NH3+CO（CH3）2 NCHO+2H2O ?ΔH

若該反應(yīng)在常溫下能自發(fā)進(jìn)行，則ΔH ? ? ? ? ?0（填“>”“<”或“=”），判斷理由是 ? ? ? ? ? ? ? ?。

（2） 甲醇制備甲酸甲酯的化學(xué)方程式為：

HCOOH+CH3OHHCOOCH3+H2O

某興趣小組通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定常溫時(shí)上述酯化反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)K。反應(yīng)體系中各組分的起始量如下表（反應(yīng)過(guò)程中體積變化忽略不計(jì)）：

組分 HCOOCH3 H2O HCOOH CH3OH

物質(zhì)的量/mol 1.00 1.99 0.01 0.52

甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率在常溫時(shí)隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化如下圖：

①寫出實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式

____________________。

②甲醇與甲酸常溫時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)K=___________。

（3） 甲醇制甲醚的化學(xué)方程式為：

2CH3OHCH3OCH3+H2O ?ΔH

一定溫度下，在三個(gè)體積為1.0 L的恒容密閉容器中發(fā)生上述反應(yīng)：

容器

編號(hào) 溫度

（℃） 起始物質(zhì)的量（mol） 平衡物質(zhì)的量（mol）

CH3OH CH3OCH3 H2O

I 387 0.20 x

Ⅱ 387 0.40 y

Ⅲ 207 0.20 0.090 0.090

①x / y=________。

②已知387℃時(shí)該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)K=4，容器Ⅱ中反應(yīng)達(dá)到平衡后，若要進(jìn)一步提高甲醚的產(chǎn)率，可以采取的措施有 ? ? ? ? ? ? 。

③若起始時(shí)向容器I中充入CH3OH 0.1 mol、CH3OCH3 0.15 mol和H2O 0.10 mol，則反應(yīng)將向______（填“正”或“逆”）反應(yīng)方向進(jìn)行，通過(guò)計(jì)算說(shuō)明理由_______________。

（4）以甲醇為主要原料，電化學(xué)合成碳酸二甲酯工作原理如下圖所示：

①電源負(fù)極為 ? ? ? （填“A”或“B”），寫出陽(yáng)極的電極反應(yīng)式____________。

②若參加反應(yīng)的O2為1.12 m3（標(biāo)準(zhǔn)狀況），制得碳酸二甲酯的質(zhì)量為_(kāi)_________kg。

解析：（1）考查銨鹽水解知識(shí)的遷移及運(yùn)用復(fù)合判據(jù)判斷化學(xué)反應(yīng)方向。①CH3OH與NH3發(fā)生分子間脫水反應(yīng)生成（CH3）2NH ：2CH3OH+NH3

（CH3）2NH+2H2O。（CH3）2NH的弱堿性與NH3類似，N原子上的孤對(duì)電子可以與H+形成配位鍵生成類似于NH4Cl的（CH3）2NH2Cl：（CH3）2NH+HCl=（CH3）2NH2Cl，（CH3）2NH2Cl屬于強(qiáng)酸弱堿鹽，水解顯酸性，故離子濃度由大到小的順序?yàn)椋?c（Cl-）> c[（CH3）2NH2+] > c（H+）>c（OH-）。

②<;常溫時(shí)該反應(yīng)是氣體體積減小的反應(yīng)，也就是熵減（ΔS<0）反應(yīng)，常溫下能自發(fā)進(jìn)行說(shuō)明ΔG=ΔH -TΔS<0，由于-TΔS >0，因此ΔH<0。

（2）考查酯化反應(yīng)平衡常數(shù)的測(cè)定原理。興趣小組是通過(guò)測(cè)定甲酸甲酯在常溫不加催化劑條件下發(fā)生水解反應(yīng)的平衡常數(shù)K′，K′的倒數(shù)即為甲酸與甲醇酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)。①實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為：HCOOCH3+H2OHCOOH+CH3OH。測(cè)試時(shí)不少考生無(wú)視試題信息（常溫?zé)o催化劑），想當(dāng)然地標(biāo)明反應(yīng)條件為催化劑和加熱。這里提醒考生解題時(shí)一定要注意審題，寫出符合題意的化學(xué)方程式。

②由圖像與表格知，在75 min時(shí)水解反應(yīng)達(dá)到平衡，甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為24%，所以水解的甲酸甲酯的物質(zhì)的量為1.00×24%=0.24 mol。平衡時(shí)，

n（HCOOCH3）=1.00 mol-0.24 mol=0.76 mol，n（H2O）=

1.99 mol-0.24 mol=1.75 mol，n（HCOOH）=0.01 mol+ 0.24 mol =0.25 mol ，n（CH3OH）=0.52 mol + 0.24 mol = 0.76 mol，甲酸甲酯水解反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算過(guò)程為：

K′===

由于酯的水解反應(yīng)是酯化反應(yīng)的逆過(guò)程，所以K=1/ K′=7。

（3）考查等效平衡及運(yùn)用平衡常數(shù)定量判斷平衡移動(dòng)的方向。①387℃，甲醇分子間脫水反應(yīng)是氣體體積不變的氣相反應(yīng)，Ⅱ與Ⅰ是等效平衡，但平衡時(shí)各組分的物質(zhì)的量是Ⅰ的2倍，即x / y =。

②Ⅰ達(dá)到平衡時(shí)，K==

=4，x=0.08;與Ⅲ比較，平衡時(shí)x=0.08<0.09，

即降低溫度平衡向右移動(dòng)，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，ΔH <0。

③Q ===

< 4，當(dāng)Q < K時(shí)，向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

（4） 考查觀察理解能力及電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)在新情景中的應(yīng)用。①右側(cè)O2得電子被還原為H2O，則右側(cè)為陰極室，B為電源負(fù)極，A為電源正極。或者：左側(cè)CO中

+2的C失去2 mol e-被氧化為+4價(jià)的C（），

左側(cè)為陽(yáng)極室，A為正極。讀圖知左側(cè)2 mol CH3OH與CO失去2 mol e-生成（CH3O）2CO和H+： 2CH3OH+ CO-2e-=（CH3O）2CO+2H+。

②總反應(yīng)為：4CH3OH+2CO+O22（CH3O）2CO+

2H2O，碳酸二甲酯的物質(zhì)的量為O2的2倍，計(jì)算過(guò)程為：

m=2n（O2）·M [（CH3O）2CO]=2××

0.9 g· mol-1= 9000 g = 9 kg

答案：（1） ①2CH3OH+NH3（CH3）2NH+

2H2O ? ?c（Cl-）>c[（CH3）2NH2+]>c（H+）>c（OH-）

②< ? 常溫時(shí)該反應(yīng)是氣體體積減小的反應(yīng)，也就是熵減（ΔS<0）反應(yīng)，常溫下能自發(fā)進(jìn)行說(shuō)明ΔG=△H-TΔS<0，由于-TΔS>0，則ΔH<0

（2）①HCOOCH3+H2OHCOOH+CH3OH ? ?②7

（3）① ? ? ②降溫 ? ?③正

Q === ?< 4

（4） ①B ? 2CH3OH+CO-2e-=（CH3O）2CO+2H+

②9

價(jià)值取向：一碳化學(xué)是以含一個(gè)碳原子的化合物——甲烷（CH4）、合成氣（CO和H2）、CO2 、CH3OH、HCHO等為初始反應(yīng)物，反應(yīng)合成一系列重要的化工原料和燃料的化學(xué)。一碳化學(xué)的主要目的是節(jié)約煤炭和石油資源，用少的碳原料生成多的燃料，提供給人類。本題以一碳化學(xué)中的CH3OH為原料，通過(guò)制備二甲胺、二甲基甲酰胺、甲酸甲酯、甲醚、碳酸二甲酯等的化學(xué)反應(yīng)，全方位考查考生對(duì)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向、鹽類水解、反應(yīng)速率及平衡理論（含等效平衡）、新型電解池的理解。同時(shí)考查考生的讀圖、讀表和計(jì)算能力。

【例2】硫酸是二元強(qiáng)酸，K2=1.0×10-2?；卮鹣铝袉?wèn)題：

（1）寫出硫酸的電離方程式 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 、 ? ? ?。

（2）長(zhǎng)期用帶玻璃塞的磨口玻璃試劑瓶盛放Na2SO4溶液，觀察到瓶口被腐蝕，寫出腐蝕過(guò)程中發(fā)生的離子反應(yīng)方程式 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 、 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。

（3）已知0.1mol·L-1NaHSO4溶液的pH=2，則0.1mol·L-1 H2SO4溶液中氫離子的物質(zhì)的量濃度可能是 ? ? ? ? ? ? 0.11 mol·L-1（填“<”“>”或“=”），理由是：

。

（4）0.1mol·L-1 NaHSO4溶液中各種離子濃度由大到小的順序是： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。

（5）無(wú)色液體二氯化硫酰（SO2Cl2）遇水強(qiáng)烈水解生成硫酸，寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式 ? ? ? ? ? ? 。

（6）如果在1.0 L Na2CO3溶液中溶解0.010 mol BaSO4，寫出沉淀轉(zhuǎn)化的離子方程式 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?，列式計(jì)算，Na2CO3溶液的最初濃度不得低于多少？（忽略溶液體積變化） [已知：Ksp（BaSO4）=1.1×10-10、Ksp（BaCO3）=2.6×10-9]

解析：（1）考查考生理解信息的能力。 “硫酸是強(qiáng)酸”說(shuō)明一級(jí)電離是完全電離，“K2=1.0×10-2”說(shuō)明二級(jí)電離是部分電離：H2SO4=H++HSO4-、HSO4- H++ SO42-。

（2）硫酸根離子水解使硫酸鈉溶液顯堿性，生成的少量NaOH與玻璃中的SiO2反應(yīng)腐蝕玻璃：SO42-+ H2OHSO4-+OH-，SiO2+2OH-=SiO32-+H2O。

（3）H2SO4第一步電離產(chǎn)生的H+抑制了HSO4-的電離。

（4）0.1 mol·L-1 NaHSO4溶液中存在如下3個(gè)電離：NaHSO4=Na++ HSO4-、HSO4-H++ SO42-、H2OH++OH-;由于pH=2且H+有兩個(gè)來(lái)源，SO42-只有一個(gè)來(lái)源，故離子濃度大小順序?yàn)椋篶（Na+ ）>

c（HSO4-）> c（H+）> c（SO42-）> c（OH- ）

（5） 水解反應(yīng)元素化合價(jià)不變，所以二氯化硫酰中-1價(jià)的Cl元素結(jié)合水中+1價(jià)H元素生成氯化氫：SO2Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl↑。

答案：（1） H2SO4=H++HSO4- ? ? HSO4-H++ SO42-

（2） SO42-+H2OHSO4-+OH- ? SiO2+2OH-=SiO32-+H2O

（3） < ? H2SO4第一步電離產(chǎn)生的H+，抑制了HSO4-的電離

（4）c（Na+ ）> c（HSO4-）>c（H+）> c（SO42-）> c（OH-）

（5） SO2Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl↑

（6）CO32-+ BaSO4（s）BaCO3（s）+ SO42-

K ====

==0.042

c（CO32-）=== 0.24 mol/L

Na2CO3溶液的最初濃度：

c（Na2CO3）≥（0.01+0.24）mol/L=0.25 mol/L。

價(jià)值取向：以考生熟悉的硫酸及硫酸鹽為素材創(chuàng)設(shè)新的問(wèn)題情景，考查考生對(duì)強(qiáng)、弱電解質(zhì)的電離、鹽類的水解及遷移（共價(jià)化合物的水解，第5小題）、定量認(rèn)識(shí)難溶電解質(zhì)的溶解平衡等電離理論的掌握程度，讓考生對(duì)硫酸及其鹽的認(rèn)識(shí)有推陳出新的感覺(jué)。

原創(chuàng)押題

1.砷（As）及其化合物在制備農(nóng)藥、合金、半導(dǎo)體材料中有廣泛的應(yīng)用。回答下列問(wèn)題：

（1）畫出砷的原子結(jié)構(gòu)示意圖 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?，指出砷的常見(jiàn)化合價(jià) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。砷的不同核素75As、74As、73As互稱為 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ，砷的不同單質(zhì)灰砷、黃砷、黑砷互稱為 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。砷是黃銅添加劑，黃銅的主要成分是 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。

（2） 砒霜（As2O3）是制備含砷殺蟲農(nóng)藥的原料。含砷鋅（含少量As2O3）制H2會(huì)產(chǎn)生有毒的砷化氫，因此實(shí)驗(yàn)室必須用無(wú)砷鋅來(lái)制備H2。寫出含砷鋅與稀硫酸反應(yīng)生成少量砷化氫的離子方程式為 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。

（3）比較還原性強(qiáng)弱：砷化氫 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?硒化氫（填“強(qiáng)于”或“弱于”）;比較對(duì)熱穩(wěn)定性強(qiáng)弱：砷化氫 ? ? ? ? ? ? ? 磷化氫（填“強(qiáng)于”或“弱于”）。砷化氫分子的空間構(gòu)型為 ? ? ? ? ? ? ?。砷化氫在空氣中自燃生成砒霜（As2O3），寫出砷化氫自燃的化學(xué)方程式 ? ? ? ? ? 。

（4）砷化鎵是除硅之外的最重要半導(dǎo)體材料，由化合物X和砷化氫在500℃～800℃反應(yīng)制得，11.5 g X與足量砷化氫反應(yīng)產(chǎn)生6.72 L（標(biāo)準(zhǔn)狀況）甲烷。（Ga的相對(duì)原子質(zhì)量70）

①X的化學(xué)式為 ? ? ? ? ? 。

②寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式 ? ? ? ? ? 。

（5）鹽橋電池如圖所示：若向B中加入適量40%NaOH溶液，觀察到電流計(jì)指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，A中溶液黃色變淺。若向B中加入適量濃鹽酸，觀察到電流計(jì)指針向相反的方向偏轉(zhuǎn)。

①向B中加入適量40% NaOH溶液，電流計(jì)指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，電子的流向?yàn)?? ? ? ? ? ? → ? ? ? ? ? ? （填“C1”“C2”），放電時(shí)電池總反應(yīng)的離子方程式為

。

②向B中加入適量濃鹽酸，寫出原電池的正極反應(yīng)式 ? ? ? ? ? 。

③I2、AsO43-氧化性強(qiáng)弱與溶液酸、堿性的關(guān)系為 ? ? ? ? ? 。

2.硼酸（H3BO3）是生產(chǎn)其他硼化物的基本原料，回答下列問(wèn)題：

（1） 已知 H3BO3的電離常數(shù)為5.8×10-10，H2CO3電離常數(shù)：K1=4.4×10-7、K2=4.7×10-11，向盛有飽和硼酸溶液的試管中，滴加0.1 mol/L Na2CO3溶液，未觀察到氣體逸出，簡(jiǎn)述原因 ? ? ? ?。

（2） 已知硼酸的電離方程式為H3BO3+H2O ? ?B（OH）4-+H+ ，則H3BO3與足量NaOH溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式為 ? ? ? ?。

（3）硼酸和甲醇在濃硫酸存在下生成B（OCH3）3，B（OCH3）3再與NaH反應(yīng)制得易溶于水的強(qiáng)還原劑硼氫化鈉（NaBH4）。

①B（OCH3）3的名稱為 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?，

寫出硼酸和甲醇反應(yīng)生成B（OCH3）3的化學(xué)方程式

，反應(yīng)類型為 ? ? ? ?。

②NaBH4中H元素的化合價(jià)為 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。寫出B（OCH3）3與NaH反應(yīng)生成NaBH4的化學(xué)方程式 ? ? ? ?。

（4） 用NaBH4和過(guò)氧化氫可以設(shè)計(jì)成一種新型堿性電池。該電池放電時(shí)，每摩爾NaBH4釋放8 mol e-。寫出這種電池放電反應(yīng)的離子方程式 ? ? ? ?。

（5）（H3BO3）的工業(yè)制法是：向四硼酸鈉（Na2B4O7）的水溶液中加入硫酸酸化。寫出四硼酸鈉（Na2B4O7）與硫酸反應(yīng)生成硼酸的化學(xué)方程式 ? ? ? ?。

（6） H3BO3也可以通過(guò)電解的方法制備。工作原理如圖所示（陽(yáng)膜和陰膜分別只允許陽(yáng)離子、陰離子通過(guò)）：

①寫出陽(yáng)極的電極反應(yīng)式 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。

②分析產(chǎn)品室可得到H3BO3的原因 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ，寫出產(chǎn)品室發(fā)生的離子方程式 ? ? ? ?。

3.近年來(lái)對(duì)CO2的有效控制及其高效利用的研究正引起全球廣泛關(guān)注。據(jù)報(bào)道，美國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一種新的可將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的高活性催化體系，比目前工業(yè)使用的常見(jiàn)催化劑快近90倍。由CO2制備甲醇過(guò)程可能涉及的反應(yīng)如下：

反應(yīng)Ⅰ： CO2（g）+3H2（g）CH3OH（g） +H2O（g）

ΔH 1=-49.58 kJ·mol-1

反應(yīng)Ⅱ：CO2（g）+ H2（g）CO （g）+H2O（g）

ΔH 2

反應(yīng)Ⅲ： CO（g）+2 H2（g）CH3OH（g）

ΔH 3=-90.77 kJ·mol-1

回答下列問(wèn)題：

（1）反應(yīng)Ⅱ的ΔH 2= ? ? ? ? ?，反應(yīng)Ⅲ自發(fā)進(jìn)行條件是 ? ? ?（填“較低溫”“較高溫”或“任何溫度”）。

（2）在一定條件下，2 L恒容密閉容器中充入一定量的H2和CO2僅發(fā)生反應(yīng)Ⅰ，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在不同反應(yīng)物起始投入量下，反應(yīng)體系中CO2的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線如下圖所示。

反應(yīng)物起始投入量：

曲線I：n（H2）=3 mol，n（CO2）=1.5 mol

曲線Ⅱ：n（H2）=3 mol，n（CO2）=2 mol

①據(jù)圖可知，若要使CO2的平衡轉(zhuǎn)化率大于40%，以下條件中最合適的是 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。

A.n（H2）=3 mol，n（CO2）=1.5 mol; 650 K

B.n（H2）=3 mol，n（CO2）=1.7 mol;550 K

C.n（H2）=3 mol，n（CO2）=1.9 mol; 650 K

D.n（H2）=3 mol，n（CO2）=2.5 mol;550 K

②在溫度為500 K的條件下，充入3 mol H2和1.5 mol CO2，該反應(yīng)10 min時(shí)達(dá)到平衡：

a.用H2表示該反應(yīng)的速率為 ? ? ? ?;

b.該溫度下，反應(yīng)I的平衡常數(shù)K= ? ? ? ?;

c.在此條件下，系統(tǒng)中CH3OH的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 min時(shí)，迅速將體系溫度升至600 K，請(qǐng)?jiān)趫D中畫出3～10 min內(nèi)容器中CH3OH濃度的變化趨勢(shì)曲線：

（3）某研究小組將一定量的H2和CO2充入恒容密閉容器中并加入合適的催化劑（發(fā)生反應(yīng)I、Ⅱ、Ⅲ），測(cè)得了不同溫度下體系達(dá)到平衡時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率（a）及CH3OH的產(chǎn)率（b），如圖所示，請(qǐng)回答問(wèn)題：

①該反應(yīng)達(dá)到平衡后，為同時(shí)提高反應(yīng)速率和甲醇的生成量，以下措施一定可行的是 ? ? ? （選填編號(hào)）。

A.改用高效催化劑 ? ? ? ?B.升高溫度

C.縮小容器體積 ? ? ? ? ? ?D.分離出甲醇

E.增加CO2的濃度

②據(jù)圖可知當(dāng)溫度高于260℃后，CO的濃度隨著溫度的升高而 ? ? ? ? ?（填“增大”“減小”“不變”或“無(wú)法判斷”），其原因是 ? ? ? ? ? ? ?。