彭祥燕，李 律

（中鹽湖南株洲化工集團(tuán)有限公司，湖南 株洲412004）

目前，國(guó)內(nèi)硫酸廠的SO2尾氣大多采用氨液吸收后生成中間產(chǎn)品亞硫酸氫銨（NH4HSO3），然后通過(guò)加NH3通SO3制得固體硫銨外賣(mài)，SO2液化。由于目前硫銨市場(chǎng)價(jià)格低迷，造成尾氣吸收部分虧損嚴(yán)重，如何能將尾氣吸收，又能產(chǎn)生一定的效益，成為硫酸行業(yè)的重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目。

亞硫酸鈉屬于無(wú)機(jī)鹽工業(yè)中較成熟的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，在眾多的行業(yè)中被廣泛應(yīng)用。

亞硫酸鈉的生產(chǎn)原料主要是純堿和SO2，目前，國(guó)內(nèi)SO2的來(lái)源主要為硫磺法生產(chǎn)亞硫酸鈉，由于受硫磺市場(chǎng)價(jià)格的影響，生產(chǎn)成本同樣受到了一定的影響。亞硫酸鈉生產(chǎn)的另一種主要原料為純堿，近幾年由于受原鹽漲價(jià)的影響，價(jià)格一直看漲，嚴(yán)重影響著亞硫酸鈉的生產(chǎn)成本，如果利用水合肼副產(chǎn)堿渣 （水合肼0.2%，NaOH 3.5%，NaCl 1.5%，Na2CO3·10H2O 82.5%，H2O 11.8%）吸收硫酸SO2尾氣生產(chǎn)亞硫酸鈉，將降低硫酸尾氣吸收成本。同時(shí)由于亞硫酸鈉的來(lái)源SO2為硫酸尾氣，則亞硫酸鈉的生產(chǎn)成本與同行業(yè)相比有著成本競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也拓展了水合肼副產(chǎn)品堿渣的銷路。

1 水合肼鹽渣及亞硫酸鈉的性質(zhì)

亞硫酸鈉是亞硫酸的正鹽，可以是無(wú)水鹽，也可以是七水鹽Na2SO3·7H2O。溶解度與溫度關(guān)系見(jiàn)圖1[1]。

由圖中數(shù)據(jù)可知亞硫酸鈉在水中溫度33.4 ℃時(shí)的溶解度最大，當(dāng)冷卻飽和溶液在33.4 ℃以下時(shí)析出七水鹽Na2SO3·7H2O；加熱飽和溶液至33.4 ℃以上時(shí)得到無(wú)水鹽Na2SO3結(jié)晶。無(wú)水亞硫酸鈉對(duì)空氣中的氧的氧化作用是穩(wěn)定的，七水鈉鹽則易被氧化成硫酸鈉。在尾氣回收的循環(huán)吸收液中加入少量對(duì)苯二胺或二甲基對(duì)苯二胺阻氧化劑就能抑制氧化反應(yīng)，保證產(chǎn)品質(zhì)量[2]。

圖1 亞硫酸鈉在水中的溶解度

圖2 純堿溶液吸收SO2的過(guò)程中，溶液組成變化圖

2 吸收原理

反應(yīng)最初生成碳酸氫鈉和亞硫酸鈉

然后碳酸氫鈉逐漸分解，析出二氧化碳，并且得到亞硫酸鈉溶液：

亞硫酸鈉溶液進(jìn)一步吸收SO2時(shí)生成亞硫酸氫鈉：

生成亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的總反應(yīng)式為：

副反應(yīng)：

純堿溶液吸收SO2的過(guò)程中，溶液組分的變化情況見(jiàn)圖2（原始純堿溶液的中和率為0%，成品亞硫酸氫鈉溶液中和率為100%）。

由圖2 可知，溶液中碳酸氫鈉不斷積累，當(dāng)SO2的吸收量為全部純堿轉(zhuǎn)化為亞硫酸氫鈉所需的SO2總量的25%時(shí)，碳酸氫鈉的濃度達(dá)到最大值。反應(yīng)（1）比反應(yīng)（2）結(jié)束早。全部碳酸鈉用完之后，溶液中碳酸氫鈉的含量還很高；以后由于亞硫酸鈉的生成，其含量才逐漸減少。當(dāng)二氧化硫的吸收量為總量的50%時(shí)，反應(yīng)（2）終止，即溶液中僅含亞硫酸鈉。 此后，開(kāi)始反應(yīng)按反應(yīng)（3）生成亞硫酸氫鈉，而亞硫酸鈉的濃度則下降。

由于硫酸尾氣的SO2含量低（為0.5%左右），吸收設(shè)備利舊2 套硫銨法的吸收設(shè)備（尾氣噴淋塔及復(fù)噴復(fù)擋）中的一套，為保證產(chǎn)品的質(zhì)量，從保留的另一套硫銨法脫硫系統(tǒng)中，引出高濃二氧化硫氣體進(jìn)行最后的調(diào)配以便達(dá)到最佳控制指標(biāo)。根據(jù)圖3，判斷高濃二氧化硫氣體的添加終點(diǎn)就是檢查溶液的pH 值在10 左右。

圖3 亞硫酸鈉-亞硫酸氫鈉溶液濃度與pH值關(guān)系

3 生產(chǎn)工藝流程

無(wú)水亞硫酸鈉的生產(chǎn)主要分4 個(gè)工序，其工藝流程示意圖見(jiàn)圖4。

（1）化堿工序

將水合肼堿渣與亞硫酸氫鈉含量約45%～47%的離心母液配制成相對(duì)密度為1.29～1.30 的堿液，用泵打入堿貯槽澄清過(guò)濾后，供下道工序使用。

NaHSO3+NaOH=Na2SO3+H2O

2NaHSO3+Na2CO3=2Na2SO3+H2O+CO2

圖4 工藝流程圖

由于碳酸氫鈉的溶解度低，為防止碳酸氫鈉析出導(dǎo)致堵塞設(shè)備管道，只能使中和作業(yè)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，即純堿溶液緩慢加入亞硫酸氫鈉 （45%～47%）溶液中，同時(shí)為防止CO2使溶液起泡，溶堿槽設(shè)強(qiáng)攪拌以充分驅(qū)除溶液中的CO2。原料溶液的濃度應(yīng)使制得的亞硫酸鈉溶液于38～40 ℃時(shí)接近飽和?？紤]到中和反應(yīng)雖然放出大量的熱，但水合肼堿渣溫度約0 ℃，故溶液的溫度可以通過(guò)加水合肼的堿渣調(diào)節(jié)，堿吸收液成分見(jiàn)表1。

表1 堿吸收液成分表

（2）吸收工序

堿液加入碳酸鈉量的5/10 000 對(duì)苯二胺做阻氧化劑，加入苛性堿使苛性堿為碳酸鈉量的5%以沉降鐵離子和重金屬離子， 配成的堿液用泵送入吸收塔循環(huán)槽中與亞硫酸鈉-亞硫酸氫鈉接觸，脫硫后放空。吸收液循環(huán)吸收至pH 5.3～5.6，相對(duì)密度1.24 的高濃度亞硫酸氫鈉溶液送入中和槽，用碳酸鈉溶液中和至pH 6.5～7.0，以0.4 MPa 蒸汽間接加熱至沸騰，攪拌排盡CO2，加入少量相對(duì)密度1.12 的硫化鈉溶液除盡鐵和重金屬離子，再加入少量活性炭脫色。最后加入苛性鈉調(diào)節(jié)pH 為12，使NaHSO3全部轉(zhuǎn)化成Na2SO3經(jīng)過(guò)濾除盡雜質(zhì)、制得含量為21%亞硫酸鈉送蒸發(fā)工序。

（3）結(jié)晶蒸發(fā)工序

在蒸濃器中加熱亞硫酸鈉溶液至95～100 ℃，期間亞硫酸鈉的溶解度下降，析出無(wú)水亞硫酸鈉。當(dāng)溶液pH 值=12 時(shí)，有苛性鈉存在，由于同離子效應(yīng)，亞硫酸鈉溶解度進(jìn)一步下降，舉例，100 ℃時(shí)亞硫酸鈉的溶解度為21.2%，加入3%苛性鈉則亞硫酸鈉溶解度下降到15%，故調(diào)整pH 值可以達(dá)到提高結(jié)晶產(chǎn)率的目的 （由于Na2SO3的溶解度比NaHSO3低，Na2SO3在結(jié)晶過(guò)程中不會(huì)析出NaHSO3）。

物料結(jié)晶可以分為間歇結(jié)晶和連續(xù)結(jié)晶兩種類型。中鹽檔洲化工集團(tuán)有限公司一直采用的間歇式的結(jié)晶釜，其硫酸生產(chǎn)規(guī)模為16 萬(wàn)t/a，尾氣（冶煉尾氣）排放量為7 萬(wàn)Nm3/h，尾氣濃度按0.5%計(jì)，最終排放大氣的濃度為0.014%，氣體溫度為80 ℃，設(shè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，

可以生成亞硫酸鈉：328.5×126/64=646（kg/h）

由于產(chǎn)量比較少，考慮到間歇生產(chǎn)投資少、靈活性強(qiáng)的特點(diǎn)，故無(wú)需采用連續(xù)法生產(chǎn)。

（4）離心干燥工序

將結(jié)晶物料加入離心機(jī)進(jìn)行離心脫水，甩干物料經(jīng)過(guò)200～250 ℃氣流干燥后作為成品包裝。離心母液用于化堿配制或打入結(jié)晶蒸發(fā)器結(jié)晶。

4 產(chǎn)品檢測(cè)

亞硫酸鈉產(chǎn)品檢測(cè)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 亞硫酸鈉產(chǎn)品成分分析

5 成本估算

亞硫酸鈉產(chǎn)品生產(chǎn)成本估算見(jiàn)表3。

6 結(jié)論

采用水合肼副產(chǎn)鹽渣吸收硫酸尾氣制純堿，二氧化硫的回收率可以達(dá)到98%以上， 尾氣實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。投資省見(jiàn)效快，為降低硫酸生產(chǎn)的成本提供了一個(gè)很好的參考。 該工藝既能降低硫酸尾氣處理的成本，同時(shí)拓寬水合肼廢渣的處理途徑，一舉兩得。

表3 亞硫酸鈉成本估算表

［1］｛蘇聯(lián)｝M.E.波任.無(wú)機(jī)鹽工藝學(xué)，北京：中國(guó)工業(yè)出版社，1960：290～307.

［2］湯桂華，趙 增，泰鄭沖.化肥工業(yè)叢書(shū)，硫酸.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：331-347.