孫雙月，牛麗紅，王 聰

(燕京理工學(xué)院化工與材料工程學(xué)院，河北 三河 065201)

鉛鋅冶煉廢渣和尾礦制備地聚合物的研究

孫雙月，牛麗紅，王 聰

(燕京理工學(xué)院化工與材料工程學(xué)院，河北 三河 065201)

以鉛鋅冶煉廢渣、尾礦為主要硅鋁原料制備了地聚合物，首先對(duì)冶煉廢渣和尾礦進(jìn)行預(yù)粉磨，以提高其活性，再與復(fù)合激發(fā)劑水玻璃和脫硫石膏混合后粉磨，通過壓制成型工藝制得地聚合物試樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)水玻璃摻量為14%，脫硫石膏摻量為8%時(shí)，所制得的地聚合物膠凝材料3d、7d和28d齡期抗壓強(qiáng)度均最高，分別達(dá)到24.67MPa、27.69MPa、32.81MPa。SEM、XRD和FT-IR分析表明：以鉛鋅冶煉廢渣和尾礦制得的地聚合物，其微觀結(jié)構(gòu)致密性好，無定形的凝膠與未反應(yīng)的原料顆粒界面黏結(jié)牢固，并有針狀鈣礬石穿插其中，從而有助于強(qiáng)度的提高。

地聚合物；鉛鋅冶煉廢渣；尾礦；復(fù)合激發(fā)劑

據(jù)《中國(guó)資源綜合利用年度報(bào)告(2014)》統(tǒng)計(jì)，2013年我國(guó)有色行業(yè)冶煉廢渣產(chǎn)生量為1.28億t，尾礦產(chǎn)生量達(dá)16.49億t，除較少部分被回收利用外，絕大部分以露天堆存為主。這些固體廢棄物長(zhǎng)期積累堆置不僅占用土地資源、污染環(huán)境，且存在安全隱患，成為制約礦業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展的瓶頸。利用這些固體廢棄物制備地聚合物膠凝材料，不僅可以獲得一種可替代普通硅酸鹽水泥(OPC)的低碳環(huán)保新型膠凝材料，而且為礦冶固體廢棄物的綜合利用提供新途徑。

地聚合物(Geopolymer)是一種類似水泥的粘合物，它是由法國(guó)材料學(xué)家Davidovits于20世紀(jì)70年代末提出的一種新型的堿激發(fā)膠凝材料[1]，其是由硅鋁原料通過縮聚反應(yīng)而生成，具有由[SiO4]四面體和[A1O4]四面體通過共用氧原子交替鍵合形成的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。與OPC相比，地聚合物膠凝材料具有高強(qiáng)度、高韌性、低收縮性和低導(dǎo)熱性、良好的耐磨性、良好的耐酸堿腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，可在建筑、礦山、化工、道路工程和核工業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[2-3]。同時(shí)，地聚合物膠凝材料的制備工藝簡(jiǎn)單，無需燒制，能耗低，成本低，基本不排放溫室效應(yīng)氣體CO2，是一種環(huán)境友好型材料，具有廣闊的發(fā)展前景，成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[4]。隨著研究的不斷深入，制備地聚合物的硅鋁原料也不斷拓展，已由最初單一的偏高嶺土發(fā)展到粉煤灰及各種含有活性硅鋁組分的工業(yè)固體廢棄物[5-6]。本研究以鉛鋅冶煉廢渣和尾礦為硅鋁原料，通過物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)相結(jié)合的方法來制備地聚合物膠凝材料，并探討激發(fā)劑水玻璃和脫硫石膏對(duì)地聚合物性能的影響以及地聚合反應(yīng)機(jī)理，以期為地聚合物制備和強(qiáng)度優(yōu)化奠定一定的理論基礎(chǔ)，以實(shí)現(xiàn)冶煉廢渣及尾礦的資源化利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鉛鋅冶煉廢渣、鉛鋅尾礦由廣東某礦冶公司提供。經(jīng)XRD分析表明，冶煉廢渣和尾礦中有非晶態(tài)活性組分存在，含有硅酸鹽、鋁硅酸鹽類礦物，SiO2、Al2O3的含量較高，使得該鉛鋅冶煉廢渣及尾礦具備制備地聚合物的可行性。鉛鋅冶煉廢渣及尾礦的主要化學(xué)組成見表1。由表1可知，冶煉廢渣和尾礦中重金屬含量較低，對(duì)所制備的地聚合物產(chǎn)品幾乎沒有影響。以水玻璃和脫硫石膏為堿激發(fā)劑，其中：水玻璃為工業(yè)級(jí)市售液體水玻璃，固含量40%，模數(shù)為2.8，使用時(shí)用分析純氫氧化鈉調(diào)至所需模數(shù)；氫氧化鈉：市售分析純。脫硫石膏取自北京石景山電廠，是濕法脫硫排出的工業(yè)廢物。

1.2 儀器

QM-WX4臥式行星球磨機(jī)，上海新諾儀器設(shè)備有限公司；YAW-2000微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春新試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；X＇PertProMPD型X射線衍射儀，荷蘭PA Nalytical公司；日立S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Nicolet IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；FBT-9數(shù)顯勃氏透氣比表面積儀，杭州三思儀器有限公司。

表1 原料的化學(xué)成分/%

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先按配比將鉛鋅冶煉廢渣和尾礦在球磨機(jī)中進(jìn)行預(yù)粉磨，在達(dá)到一定細(xì)度后加入配制好的復(fù)合激發(fā)劑水玻璃和脫硫石膏共同粉磨，最終混合料的比表面積達(dá)到330～700m2/kg。然后將砂漿置于尺寸為40mm×40mm×160mm的棱柱體模具中，在一定的成型條件下壓制成型。成型24h之后脫模，并將試件置于溫度為20℃、濕度為90%以上的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至各齡期，而后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。每個(gè)工藝條件制備5個(gè)試樣，取其平均值作為最終抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

根據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鉛鋅尾礦摻量的增加不利于地聚合物力學(xué)性能的提高，綜合經(jīng)濟(jì)成本考慮，最終選擇尾礦摻量為10%。選用模數(shù)為1.8的水玻璃作為堿激發(fā)劑。堿激發(fā)劑水玻璃、硫酸鹽激發(fā)劑脫硫石膏的摻量對(duì)養(yǎng)護(hù)3d、7d、28d齡期試樣的抗壓強(qiáng)度影響分別見圖1、圖2，其物料配比分別見表2、表3。

由圖1可知，固定脫硫石膏摻量為8%，當(dāng)水玻璃的摻量由8%增加到14%時(shí)，試樣3d、7d、28d齡期的抗壓強(qiáng)度均逐漸增大，最大分別達(dá)到24.67MPa、27.69MPa、32.81MPa。表明水玻璃水解生成的NaOH與冶煉廢渣及尾礦發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在堿性條件下，冶煉廢渣和尾礦迅速解聚釋放出[SiO4]4-、[AlO4]5-、Ca2+等離子團(tuán)，進(jìn)而發(fā)生縮聚反應(yīng)生成具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的水化硅鋁酸鈉(N-A-S-H)以及水化硅(鋁)酸鈣(C-(A)-S-H)凝膠。隨著水玻璃摻量的增加，冶煉廢渣和尾礦釋放出更多的[SiO4]4-、[AlO4]5-離子，于是參與反應(yīng)的[SiO4]4-、[AlO4]5-的數(shù)量逐漸增多，縮聚反應(yīng)加劇，縮聚物鏈變長(zhǎng)，聚合度增大，N-A-S-H以及C-(A)-S-H凝膠結(jié)構(gòu)更為致密，宏觀上表現(xiàn)為試樣抗壓強(qiáng)度增大。但當(dāng)水玻璃摻量增加到17%時(shí)，縮聚反應(yīng)速率過快，低聚體數(shù)量增多，鏈長(zhǎng)變短，出現(xiàn)速凝現(xiàn)象，使凝膠相致密程度下降。宏觀上表現(xiàn)為試樣抗壓強(qiáng)度降低。另外由于體系中的OH-濃度過高，體系中的Ca2+不會(huì)生成C-(A)-S-H，而是生成Ca(OH)2沉淀。在試樣養(yǎng)護(hù)過程中Ca(OH)2會(huì)與空氣中的CO2反應(yīng)生成CaCO3，對(duì)試樣強(qiáng)度起削弱作用。

圖1 水玻璃摻量對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度的影響

圖2 脫硫石膏摻量對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度的影響

表2 不同水玻璃摻量的物料配比表/wt%

編號(hào)鉛鋅尾礦冶煉廢渣水玻璃脫硫石膏1107488210711183106814841065178

表3 不同脫硫石膏摻量的物料配比表/wt%

2.2 SEM分析

優(yōu)選最佳配比冶煉廢渣68%、尾礦10%、水玻璃14%以及脫硫石膏8%制備的試樣養(yǎng)護(hù)3d、28d齡期分別進(jìn)行SEM測(cè)試，進(jìn)一步分析其反應(yīng)產(chǎn)物和微觀形貌，其SEM照片見圖3。圖3(a)是養(yǎng)護(hù)3d齡期試樣的SEM照片，從圖3(a)中可以看出，生成的無定形凝膠填充在部分顆粒間隙將顆粒連接在一起，并且有針狀鈣礬石生成，但結(jié)構(gòu)較為疏松，表面凸凹，孔洞較多。圖3(b)是養(yǎng)護(hù)28d齡期試樣的SEM照片，從圖3(b)中可以看出，隨著齡期的增長(zhǎng)，有更多的N-A-S-H和C-(A)-S-H凝膠生成，針狀鈣礬石長(zhǎng)得更長(zhǎng)，凝膠相包裹在相鄰未反應(yīng)完全的原料顆粒表面形成網(wǎng)絡(luò)，由于凝膠強(qiáng)烈的吸附、黏附作用而使不同相間界面黏結(jié)牢固。界面黏結(jié)不僅有物理作用，還有化學(xué)作用，顆粒與凝膠相的界面逐漸模糊，表明冶煉廢渣和尾礦發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，與凝膠相很好地結(jié)合在一起。另外，顆粒表面的針狀鈣礬石晶體穿插在顆粒和凝膠之間，將未反應(yīng)完全的原料顆粒和凝膠相聯(lián)結(jié)在一起，使得材料結(jié)構(gòu)更加致密，從而使試樣具有更高的抗壓強(qiáng)度。

圖3 不同齡期試樣的SEM照片

2.3 XRD分析

將最優(yōu)原料配比冶煉廢渣68%、尾礦10%、水玻璃14%以及脫硫石膏8%制得的試樣養(yǎng)護(hù)3d、28d齡期分別進(jìn)行物相分析，其結(jié)果見圖4。

圖4 不同齡期試樣的XRD圖譜

由圖4可知，養(yǎng)護(hù)3d齡期試樣與28d齡期試樣的物相組成基本一致，石英的特征衍射峰仍然存在，出現(xiàn)了鈣礬石新晶相的特征衍射峰。在20°～40°(2θ)間出現(xiàn)了寬泛的彌散衍射峰，表明有無定形硅鋁酸鹽凝膠生成。說明冶煉廢渣和尾礦在復(fù)合激發(fā)劑水玻璃和脫硫石膏作用下發(fā)生了溶解、縮聚等反應(yīng)，生成了三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的N-A-S-H、C-(A)-S-H等無定形膠凝性產(chǎn)物和鈣礬石晶體。

2.4 FT-IR分析

紅外光譜圖中的每一個(gè)吸收譜帶都對(duì)應(yīng)于某化合物中鍵或基團(tuán)振動(dòng)的形式，而無機(jī)化合物在紅外區(qū)的吸收，主要是由陰離子(團(tuán))的晶格振動(dòng)引起的，它的吸收譜帶與陽離子的關(guān)系較小。因此可以通過紅外光譜來分析陰離子基團(tuán)的振動(dòng)頻率，從而獲得陰離子的類型和結(jié)構(gòu)信息。

圖5 不同齡期試樣的FT-IR圖譜

2.5 聚合機(jī)理探討

3 結(jié) 論

1)鉛鋅冶煉廢渣-尾礦基地聚合物體系中，以水玻璃和脫硫石膏為復(fù)合激發(fā)劑，摻量對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生顯著影響；當(dāng)鉛鋅冶煉廢渣摻量為68%，尾礦為10%，水玻璃為14%，脫硫石膏為8%時(shí)，地聚合物的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，分別是3d齡期為24.67MPa，7d齡期為27.69MPa，28d齡期為32.81MPa。

2)鉛鋅冶煉廢渣-尾礦基地聚合物中的凝膠狀物質(zhì)包裹在相鄰未反應(yīng)的顆粒表面形成網(wǎng)絡(luò)，針狀鈣礬石穿插在顆粒和凝膠相之間，使不同相間界面黏結(jié)更牢固，結(jié)構(gòu)致密程度更高，從而有利于地聚合物強(qiáng)度的提高。

3)利用鉛鋅冶煉廢渣和尾礦為硅鋁原料制得的地聚合物中，三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的N-A-S-H凝膠、C-(A)-S-H凝膠和針狀鈣礬石晶體共存，鈣礬石對(duì)地聚合物的早期強(qiáng)度起到一定的作用。

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Geopolymer synthesis by utilizing lead or zinc smelting slag and its tailing as raw materials

SUN Shuang-yue，NIU Li-hong，WANG Cong

(School of Chemical and Materials Engineering，Yanching Institute of Technology，Sanhe 065201，China)

In order to realize the recycling of the secondary resources，the investigation of geopolymer synthesis was presented utilizing lead or zinc smelting slag and its tailing as the main Si-Al source materials.Firstly，the smelting slag and its tailing was pre-grinded，so as to enhance its reactivity.Then the pre-grinded smelting slag and tailings blended with the compound activators composed of sodium silicate and desulfurized gypsum was further grinded.Geopolymer samples were prepared by compressed-casting technology.As the results showed，the highest 3-day，7-day and 28-day compressive strength of geopolymer samples were 24.67MPa，27.69MPa and 32.81MPa respectively when the dosage of sodium silicate was about 14wt% and the desulfurized gypsum was about 8wt%.SEM，XRD and FT-IR analysis of samples indicated that the geopolymer with dense microstructure composed of homogenous gel and acicular AFt crystal was obtained using lead or zinc smelting slag and tailing as raw materials.The different phases were closely combined in the geopolymer structure and the strength was found to be enhanced.

geopolymer；lead or zinc smelting slag；tailing；compound activator

2015-01-19

河北省教育廳高等學(xué)?？茖W(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目資助(編號(hào)：ZD2014209)；國(guó)家國(guó)際科技合成專項(xiàng)項(xiàng)目資助(編號(hào)：2014DFA70760)

孫雙月(1980-)，女，河北魏縣人，博士，主要從事固體廢棄物資源化利用方面的研究。E-mail：shuangyuesun@163.com。

TQ177

A

1004-4051(2015)07-0048-05