高 梅，楊倫旭，張 耀，賈 茹

(西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心，四川綿陽(yáng)621010)

ICP-AES法測(cè)定水中硫酸根的不確定度

高 梅，楊倫旭，張 耀，賈 茹

(西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心，四川綿陽(yáng)621010)

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定水中硫酸根含量，依據(jù)不確定度評(píng)定的方法，分析了不確定度來(lái)源，量化不確定度分量，計(jì)算檢測(cè)結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。飲用水樣品中硫酸根平均值為35.85 mg/L(n=6)，擴(kuò)展不確定度為0.56 mg/L。結(jié)果表明ICP-AES測(cè)定水中硫酸根的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合及實(shí)驗(yàn)過(guò)程的重復(fù)性測(cè)定。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜；水；硫酸根；不確定度

測(cè)量不確定度是指測(cè)量結(jié)果的可疑程度，是測(cè)量結(jié)果質(zhì)量和水平的定量表述，定量地說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)室(包括所用設(shè)備和條件)測(cè)量能力水平。測(cè)量結(jié)果的可信程度很大程度上取決于其不確定度的大小[1]。所以，測(cè)量結(jié)果不但要附有計(jì)量單位而且必須附有測(cè)量不確定度才是完整而有意義的。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)是以電感耦合等離子炬作為激發(fā)光源，以發(fā)射光譜進(jìn)行檢測(cè)的無(wú)機(jī)多元素分析技術(shù)，具有測(cè)試線(xiàn)性寬、靈敏度高、快捷準(zhǔn)確等顯著優(yōu)點(diǎn)。目前已有不少研究者采用ICP-AES法測(cè)定水、土壤以及動(dòng)植物中的金屬元素含量并對(duì)其不確定度進(jìn)行簡(jiǎn)要分析[2-5]，但采用ICP-AES法測(cè)定非金屬元素的不確定度鮮有報(bào)道。本文參照相關(guān)文獻(xiàn)[1，6-9]對(duì)ICP-AES測(cè)定水中硫酸根含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定，分析了實(shí)驗(yàn)過(guò)程引入的不確定度來(lái)源，對(duì)測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度分量進(jìn)行評(píng)估，計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，為正確評(píng)價(jià)和使用此方法提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

ICAP6500全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermofisher公司)，CID檢測(cè)器；Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)。

SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：硫酸根成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(500 mg/L，GBW(E)080372)購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。高純氬氣(99.999%)。

2 方法與結(jié)果

2.1 SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液

精密移取0、1、5、10、20 mL SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于50 mL容量瓶中，加去離子水定容，制得濃度依次為0、10、50、100、200 mg/L的SO42-溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 儀器工作條件

ICP-AES射頻功率：1150 W；輔助氣流量：0.5 L/min；霧化氣壓力：0.25 MPa；冷卻氣流量：15 L/min；沖洗泵速：50 r/min；分析泵速：50 r/min；泵延遲時(shí)間：5 s；樣品沖洗時(shí)間：30 s；泵管類(lèi)型：聚乙烯；等離子體觀測(cè)高度：水平；積分時(shí)間：30 s；重復(fù)測(cè)定次數(shù)：3次；氬氣吹掃光路時(shí)間：5 h；等離子體穩(wěn)定時(shí)間：3 h；S的分析譜線(xiàn)：182.034 nm。

2.3 測(cè)定方法

按2.2儀器工作條件，待光源穩(wěn)定后，依次將SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品溶液引入等離子體火焰中，于182.034 nm處，測(cè)定S的發(fā)射強(qiáng)度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算相應(yīng)樣品中SO42-的含量。

2.4 數(shù)學(xué)模型

水樣中SO42-的濃度計(jì)算公式：C=A1×I+A0

式中：I—光強(qiáng)度；C—濃度值，mg/L；A1，A0—回歸直線(xiàn)系數(shù)。

3 不確定度評(píng)定

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)水中硫酸根的不確定度來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面：

(1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度；(2)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過(guò)程及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度；(3)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的重復(fù)性測(cè)定的不確定度。

3.1 配制SO42-標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(cs)

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)不確定度urel(ρ)

硫酸根成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SO42-質(zhì)量濃度為500 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)給出相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1.0%，K=2，則SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)不確定度

3.1.2 配制SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度

得到系列標(biāo)準(zhǔn)液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，列于表1。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度

由建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度為：

urel(cs)=max[urel(c標(biāo)1)，urel(c標(biāo)2)，…urel(c標(biāo)5)]=6.43×10-3。

3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度urel(c0)

對(duì)SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定得到結(jié)果平均值見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)為ci=0.141×I1-1.407，ci為分析物濃度(mg/L)；Ii為測(cè)得強(qiáng)度，相關(guān)系數(shù)r=0.9999，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果

由曲線(xiàn)擬合引入的待測(cè)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(1)

式中b=0.141為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率；

為回歸曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)差；

p=6為未知試樣平行測(cè)定次數(shù)；n=5為參與回歸的點(diǎn)的數(shù)目；

c0=(35.97+35.77+36.20+35.96+35.62+35.58)/6=35.85mg/L為未知樣測(cè)出峰面積后回歸算出的含量值。

將各數(shù)據(jù)帶入公式(1)，可得：

urel(c0)=3.50×10-3。

3.1.4 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的重復(fù)性測(cè)定所得重復(fù)性不確定度urel(rep)

飲用水中SO42-含量的5次測(cè)試結(jié)果，分別為35.97mg/L、35.77mg/L、36.20mg/L、35.96mg/L、35.62mg/L和35.58mg/L，平均值為35.85mg/L。

urel(rep)=2.70×10-3。

3.2 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

因各分量相互獨(dú)立不相關(guān)，樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)合成不確定度為：

=7.8×10-3。

實(shí)驗(yàn)中飲用水樣中SO42-的測(cè)定值為35.85mg/L，則：u(W)=7.8×10-3×35.85=0.28mg/L。取包含因子k=2(置信概率95%)，則：U=2×u(W)=2×0.28=0.56mg/L，該飲用水中硫酸根含量為35.85±0.56mg/L。

4 討論

從不確定度的整個(gè)評(píng)定過(guò)程可以看出，影響最終不確定度的主要因素是配制SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合，而實(shí)驗(yàn)過(guò)程的重復(fù)性引入的不確定度較小。因此，在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)對(duì)前兩項(xiàng)加以控制，比如盡可能采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并嚴(yán)格按照操作規(guī)程配制標(biāo)準(zhǔn)溶液及測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，以提高測(cè)量的準(zhǔn)確性和可靠性。

[1]中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院.JJFl059.1--2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2012．

[2]楊錨，劉肅，錢(qián)永忠，等.ICP-AES法測(cè)定蔬菜、水果中鋅含量的不確定度評(píng)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2006(4)，104-107.

[3]丁峰元，朱茜，李景文，等.ICP-AES測(cè)定土壤中鋇、鉻和錳含量的不確定度評(píng)定[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2010(2)，583-587.

[4]張玲帆，陶衛(wèi)，張磊.ICP-AES測(cè)定水樣中金屬含量的不確定度評(píng)定[J].化學(xué)分析計(jì)量，2009(4)，13-15.

[5]劉春俠，王齊，何素芳，等.三七中Cu、Pb和Cd含量的不確定度評(píng)定[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2012(2)，725-729.

[6]中國(guó)金屬學(xué)會(huì)分析測(cè)試分會(huì).CSM01010104-2006電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定規(guī)范[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[7]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)．CNAS-GL05：測(cè)量不確定度要求的實(shí)施指南[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.

[8]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)．CNAS-GL07：測(cè)量不確定度評(píng)估和報(bào)告通用要求[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.

[9]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)．CNAS-GL06：化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.

[責(zé)任編輯 李曉霞]

Analysis of Uncertainty for Determination of SO42-in Water by ICP-AES

GAO MEI,YANG Lun-xu,ZHANG YAO,JIA RU

(Analysis and Testing Center,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,621000,China)

To evaluate the uncertainty of determination of sulfate in water by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).Each source of uncertainty,arising from the procedure of testing,was analyzed and confirmed,according to the guidelines of the uncertainty in measurement. After each uncertainty component was evaluated,the combined standard uncertainty and the expanded uncertainty of the result were calculated.The expanded uncertainty was 0.56 mg/L when the concentration of sulfate radical in drinking water was 35.85 mg/L.The measurement uncertainty of the concentration of sulfate radical comes primarily from the preparation of the standard series solution,the fitting of standard curve and the repeated measurements.

ICP-AES; water; sulfate radical; determination uncertainty

2015-10-11

高 梅(1980—)，女，陜西漢中人，西南科技大學(xué)講師。

O657.31

A

1004-602X(2015)04-0048-03