姚金金， 郭 郊， 金松哲＊，趙 宇， 張可新， 宋華宏

（1.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012；2.長春豐東熱處理有限公司，吉林 長春 130012）

0 引 言

聚丙烯（PP）是最廣泛使用的工程塑料之一，擁有良好的可加工性和可回收性，優(yōu)異的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。然而，其剛度低，對(duì)缺口過于敏感，在高溫或高應(yīng)變速率條件下存在脆性等特性，限制了其應(yīng)用［1－3］。通常采用添加粒狀填料的方法改善聚丙烯的性能，如使其具有高的比剛度和比強(qiáng)度，具有良好的抗疲勞性能等。

硅藻土具有體輕、質(zhì)軟、多孔、比表面積大等特點(diǎn)，近幾年已廣泛應(yīng)用于橡膠，塑料行業(yè)的粒狀填料［4－5］，梁基照［6］等發(fā)現(xiàn)在聚丙烯中添加少量硅藻土可有效提高復(fù)合材料的熔體強(qiáng)度。汪廣恒［7］等發(fā)現(xiàn)在聚氨酯硬泡材料中添加少量（小于30%）的硅藻土，顯著改善了其力學(xué)性能。

由于硅藻土等無機(jī)填料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與聚丙烯等聚合物存在明顯的差別，兩者熔融共混制備復(fù)合材料時(shí)基體與填料的結(jié)合力太弱，有時(shí)隨著無機(jī)填料添加量的提高，其拉伸性能反而降低。所以無機(jī)填料表面改性的研究工作至關(guān)重要［8－9］。

文中采用鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)大組分的硅藻土進(jìn)行表面改性，與聚丙烯熔融共混得到拉伸性能優(yōu)異的復(fù)合材料。重點(diǎn)研究鋁酸酯偶聯(lián)劑與純硅藻土和硅烷偶聯(lián)劑的改性效果的對(duì)比，旨在獲得對(duì)復(fù)合材料改性效果更好的偶聯(lián)劑。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究所用的硅藻土由吉林省臨江圣邁硅藻土功能材料有限公司提供，其牌號(hào)為DA－1，堆密度為0.35g／cm3，孔容積0.45mL／g，比表面積19.1m2／g。聚丙烯是市售燕山石化產(chǎn)牌號(hào)為K8303的顆粒狀原料，熔體流動(dòng)速率為1.0～3.0g／（10min），密度為0.89～0.92g／cm3。偶聯(lián)劑采用市售南京品寧偶聯(lián)劑有限公司產(chǎn)KH550硅烷偶聯(lián)劑和DL－411－A鋁酸酯偶聯(lián)劑。

1.2 復(fù)合材料的制備與表征

首先采用硅烷偶聯(lián)劑KH550，鋁酸酯偶聯(lián)劑411，對(duì)硅藻土進(jìn)行表面改性，然后將改性過的硅藻土與聚丙烯在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀（PolyLab OS）中高速混合，最后將所得樣品放入模具中，在平板硫化機(jī)下壓制成型，制備硅藻土／聚丙烯復(fù)合材料。本研究中制備的硅藻土／聚丙烯復(fù)合材料的原料組成見表1。

表1 硅藻土／聚丙烯復(fù)合材料的原料組成

采用紅外光譜測試儀（FTIR－650）分析改性后硅藻土的改性效果，電子拉力試驗(yàn)機(jī)（WDW－1）測試復(fù)合材料的拉伸性能，掃描電鏡（JSM－5600LV）觀察復(fù)合材料組織，分析硅藻土在聚丙烯中的分布狀態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 硅藻土偶聯(lián)效果分析

硅藻土和經(jīng)不同偶聯(lián)劑改性試樣的紅外光譜分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 硅藻土及其改性試樣的紅外光譜分析

由圖1可知，硅藻土經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，1 600和3 400cm－1左右的吸收峰減弱，說明硅藻土中SiO2的物理吸附水量和Si－OH基數(shù)量減少。此外，1 100、797和471cm－1等SiO2的特征吸收峰沒有明顯變化，而Si－O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰（1 100、820cm－1左右）強(qiáng)度有所增強(qiáng)，說明偶聯(lián)劑的加入并未改變SiO2的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，只是其表面的部分羥基與偶聯(lián)劑作用生成Si－O鍵，表面有機(jī)成分增多，疏水性增強(qiáng)。

2.2 復(fù)合材料的組織形貌

硅藻土／聚丙烯復(fù)合材料在液氮中冷凍后脆斷斷口的掃描電鏡觀察結(jié)果如圖2所示。

圖2 硅藻土／聚丙烯復(fù)合材料的組織及硅藻土顆粒形態(tài)

圖2 （a）、（b）、（c）分別為純硅藻土、硅烷偶聯(lián)劑改性的硅藻土、鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的硅藻土填充到聚丙烯中制備的復(fù)合材料的組織。由圖中可知，圖2（a）中a點(diǎn)的硅藻土顆粒在復(fù)合材料斷口處呈拔出狀，且圖中亮點(diǎn)即硅藻土顆粒在復(fù)合材料斷口處存在較多，未被聚丙烯樹脂包裹，說明未經(jīng)偶聯(lián)劑改性的純硅藻土與聚丙烯結(jié)合力低，易剝離脫落。而圖2（b）中經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性硅藻土后，復(fù)合材料斷口處的硅藻土顆粒有所減少，其中b點(diǎn)的硅藻土顆粒鑲嵌在聚丙烯樹脂中，結(jié)合良好。圖2（c）中經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料斷口處幾乎看不到裸露在斷面的硅藻土顆粒，斷口右下角還存在二次裂紋，說明復(fù)合材料斷裂主要發(fā)生在聚丙烯樹脂內(nèi)部，而不是聚丙烯與硅藻土的界面粘結(jié)處，從而更加充分說明經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，硅藻土顆粒與聚丙烯樹脂結(jié)合的牢固。

2.3 硅藻土／聚丙烯復(fù)合材料的性能

2.3.1 不同偶聯(lián)劑影響

不同偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變的影響如圖3所示。

圖3 不同偶聯(lián)劑對(duì)斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸率影響

從圖中可以明顯看出，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的硅藻土填充到聚丙烯中，其復(fù)合材料的斷裂延伸率和斷裂強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硅烷偶聯(lián)劑和純硅藻土。硅藻土含量為20%時(shí)，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，相比于改性的復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度提高了64.05%，斷裂延伸率提高了121.60%，相比于硅烷偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度提高了64.08%，斷裂延伸率提高了154.8%。其中斷裂強(qiáng)度是根據(jù)其斷裂時(shí)的載荷比上其斷裂時(shí)的橫截面積所得到的。由此可知，鋁酸酯偶聯(lián)劑較硅烷偶聯(lián)劑而言，對(duì)硅藻土的改性效果更好，使硅藻土顆粒更加均勻地分布在聚丙烯樹脂中，填充材料粒子不發(fā)生團(tuán)聚，粒子與樹脂基體有良好的界面粘接。

2.3.2 偶聯(lián)劑含量影響

偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變的影響如圖4所示。

圖4 偶聯(lián)劑用量對(duì)斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸率影響

由圖可得，當(dāng)硅藻土含量小于40%，偶聯(lián)劑用量為1%時(shí)，其復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。這可能是由于偶聯(lián)劑量過少時(shí)，不能將硅藻土表面完全改性，使得硅藻土在復(fù)合材料中分布不均；當(dāng)偶聯(lián)劑使用過量時(shí)，將會(huì)在硅藻土表面形成多層包覆，降低界面粘結(jié)力。但當(dāng)硅藻土含量為40%時(shí)，偶聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合材料影響不大，這可能是由于硅藻土含量過大，復(fù)合材料內(nèi)部缺陷增多，性能急劇下降，偶聯(lián)劑的改性效果不太明顯。

2.3.3 硅藻土含量影響

隨著硅藻土含量的增加，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變的變化趨勢如圖5所示。

圖5 硅藻土含量對(duì)斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸率影響

由圖可知，隨著硅藻土含量不斷增加，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性不斷下降。對(duì)于改性后界面粘接良好的鋁酸酯偶聯(lián)劑，這主要是由于隨著硅藻土的含量的不斷增加，一方面約束一些聚丙烯樹脂取向單元的取向，另一方面易產(chǎn)生第一類微觀應(yīng)力集中，進(jìn)而引發(fā)小銀紋（裂紋），產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，使斷裂強(qiáng)度降低，斷裂伸長率下降。而對(duì)于改性后界面粘結(jié)不太好的硅烷偶聯(lián)劑，隨著硅藻土含量的增加，在拉伸力作用下，易產(chǎn)生界面脫粘，一方面產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，另一方面因填充材料不承載，材料實(shí)際受力面積明顯減小，最終導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度下降較大。

3 結(jié) 語

通過研究硅藻土－聚丙烯復(fù)合材料拉伸特性表明，鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)于改善硅藻土和聚丙烯的界面粘結(jié)有著良好效果。改性后硅藻土／聚丙烯復(fù)合材料斷裂應(yīng)變、斷裂強(qiáng)度相比于未改性的復(fù)合材料分別提高了121.6%和64.05%，相對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料分別提高了154.8%和64.08%。

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