賀春江，張國文，黨 佳，張憲清，陳傳志

(1.中國鐵道科學(xué)研究院 金屬及化學(xué)研究所，北京 100081；2.中國鐵道科學(xué)研究院 標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量研究所，北京 100081)

近年來由于人們對(duì)防火及環(huán)保等問題的重視，無鹵阻燃材料的應(yīng)用逐漸增多。無鹵阻燃橡膠一直是人們研究的重要方向，其中無鹵阻燃乙丙橡膠更是研究熱點(diǎn)[1-2]。

目前制備無鹵阻燃乙丙橡膠常用的阻燃劑是金屬氫氧化物和磷氮系膨脹阻燃劑。金屬氫氧化物是通過熱分解放出結(jié)晶水、帶走熱量，從而降低燃燒物表面溫度來實(shí)現(xiàn)阻燃。為了能消耗橡膠燃燒時(shí)放出的熱量，需添加大量的金屬氫氧化物才能達(dá)到阻燃效果[3]。與金屬氫氧化物吸熱阻燃機(jī)理不同，磷氮系膨脹阻燃劑是通過在燃燒過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在聚合物表面生成多孔膨脹碳層，該碳層能起到隔熱、隔氧和抑煙作用，從而達(dá)到阻燃目的[2]。膨脹阻燃劑具有低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生等諸多優(yōu)點(diǎn)。相比之下，用磷氮系的膨脹阻燃劑比較容易實(shí)現(xiàn)較高的垂直燃燒等級(jí)而且添加量相對(duì)較少。膨脹阻燃劑是目前無鹵阻燃材料研究的一個(gè)重要方向。

聚磷酸銨(APP)是一種常用的膨脹阻燃劑。該阻燃劑P-N 阻燃元素含量高,熱穩(wěn)定性好，阻燃效能高，阻燃性能持久。APP作為膨脹型阻燃劑的基礎(chǔ)材料，被廣泛應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域。隨著全球阻燃劑朝著無鹵化方向發(fā)展，以APP為主原料的膨脹型阻燃劑已成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高膨脹型阻燃劑的阻燃效率,降低成本和添加量,APP協(xié)效阻燃劑的應(yīng)用和機(jī)理研究一直為人們所關(guān)注[4-5]。

本工作對(duì)紅磷與APP并用對(duì)三元乙丙橡膠(EPDM)物理機(jī)械性能及阻燃性能的影響進(jìn)行了研究,并對(duì)阻燃機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM： K4455，朗盛化學(xué)(上海)有限公司；炭黑N330：上海卡博特化工有限公司；陶土：PW-80A，上海懋通實(shí)業(yè)有限公司；APP及紅磷：濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；其它為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

開放式煉膠機(jī)：XK-160型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：XLB型，上海齊才液壓機(jī)械有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：Dxll 10000型，上?；C(jī)械四廠；氧指數(shù)測(cè)定儀：JF-3型，江蘇江寧縣分析儀器廠；垂直燃燒測(cè)定儀：CZF-2型，江蘇江寧縣分析儀器廠；熱分析儀：TG 2型，美國Perkin-Elmer公司；微機(jī)差示熱天平：WCT-D型，北京光學(xué)儀器廠。

1.3 試樣制備

將開放式煉膠機(jī)輥距調(diào)至1 mm，加入EPDM，包輥塑煉1 min,依次加入阻燃劑和硫化劑，混煉8 min，停放2 d后適當(dāng)返煉，在平板硫化機(jī)上硫化測(cè)試所需試樣，硫化條件：170 ℃×12 min。

1.4 分析與測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按照ISO 37:2005測(cè)試；壓縮永久變形按ISO 815—1:2008 測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件：150 ℃×24 h,壓縮30%；氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)按照GB/T 10707—2008測(cè)定；熱重分析(TGA)測(cè)試條件：空氣氣氛，升溫速率20 ℃/min，溫度范圍50～600 ℃；差熱分析(DTA)測(cè)試條件：氧氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍50～650 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對(duì)EPDM性能的影響

APP、APP/紅磷并用對(duì)阻燃EPDM性能的影響如表1所示。

表1 阻燃劑對(duì)EPDM物理機(jī)械性能及阻燃性能的影響

從表1可以看出，未加阻燃劑的EPDM氧指數(shù)僅為18%，屬易燃材料，加入APP后氧指數(shù)得到提高，從空白樣的18%，提高到23%；并用紅磷后，氧指數(shù)進(jìn)一步提高，在APP/紅磷并用質(zhì)量比為35/25時(shí)氧指數(shù)達(dá)到最高值26%。垂直燃燒測(cè)試也有同樣規(guī)律。垂直燃燒等級(jí)隨著紅磷用量增加呈峰值變化，也在APP/紅磷并用質(zhì)量比為35/25時(shí)達(dá)到V-1級(jí)。

在EPDM中APP/紅磷并用的阻燃性比APP單用要好，APP/紅磷并用的氧指數(shù)較大，垂直燃燒性能也比單用APP有顯著提高。

APP/紅磷并用阻燃EPDM的物理機(jī)械性能，如硬度、扯斷伸長率、拉伸強(qiáng)度和壓縮永久變形性能與單用APP基本相同。

2.2 馬弗爐燃燒實(shí)驗(yàn)

取APP、紅磷和EPDM生膠各約0.7 g，放入坩堝中，在馬弗爐中于500 ℃下燒20 min，實(shí)驗(yàn)前后外觀形貌的對(duì)比如圖1所示。

從圖1可以看出3個(gè)樣品燒蝕后形貌有很大的差異，APP和紅磷燃燒后都碳化變黑了。其中APP膨脹變大，碳層比較軟；紅磷則在坩鍋底形成硬且薄的焦炭層；而EPDM基本燒沒了。從圖2 阻燃劑和EPDM的殘重率比較可以看出，APP的殘重率也是這3個(gè)樣品中最大的。

圖2 阻燃劑和EPDM的殘重率比較

2.3 DTA分析

分別取APP阻燃EPDM(1#樣)和APP紅磷阻燃EPDM(2#樣)做DTA分析，如圖3所示。

溫度/℃1— EPDM 100，DCP 1.5，N330 15，陶土 15,APP 60；2— EPDM 100，DCP 1.5，N330 15，陶土 15,APP 35,紅磷 25

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，1#樣的DTA曲線有2個(gè)高的尖峰；而2#樣的峰很小，表明2#樣采用APP/紅磷并用做阻燃劑后，燃燒過程中所達(dá)到的最大溫度差明顯降低了。說明APP并用紅磷使得燃燒過程緩和多了；與單用APP相比，采用APP并用紅磷做阻燃劑的2#樣放出的燃燒熱明顯減小了。

2.4 TGA分析

分別取1#樣和2#樣做TGA分析，如圖4所示。從圖4可以看出，2#樣的TGA曲線一直在1#樣的TGA曲線的上方；600 ℃時(shí)2#樣的殘重比1#樣大，說明2#樣的熱降解速度明顯比1#樣慢。

溫度/℃1— EPDM 100，DCP 1.5，N330 15，陶土 15,APP 60；2—EPDM 100，DCP 1.5，N330 15，陶土 15,APP 35,紅磷 25

結(jié)合以上數(shù)據(jù)可以推斷，APP、APP/紅磷并用在燃燒過程中都可以膨脹形成碳層，這個(gè)碳層可以阻礙氧、熱及低分子揮發(fā)，阻礙可燃物的逸出；其中APP和紅磷并用有顯著的協(xié)同效應(yīng)，它們的膨脹成碳效果更好，碳層更緊密，阻隔性更好，它們的組合更能降低燃燒速度，降低熱釋放，從宏觀上表現(xiàn)為APP/紅磷阻燃EPDM的氧指數(shù)較高，垂直燃燒等級(jí)較好，殘?zhí)悸瘦^大。

3 結(jié) 論

APP與紅磷具有顯著的協(xié)同阻燃效應(yīng)；APP/紅磷并用比單用APP成碳效果更好，有效地阻礙了氧和熱的擴(kuò)散，延緩了燃燒過程。APP/紅磷并用阻燃EPDM的氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)比單用APP高。APP/紅磷并用阻燃EPDM的物理機(jī)械性能，如硬度、扯斷伸長率、拉伸強(qiáng)度和壓縮永久變形性能與單用APP阻燃EPDM的基本相同。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 鄒歡，谷曉昱，劉喜山，等.阻燃三元乙丙橡膠研究進(jìn)展[J].彈性體，2014,23(5):87-92.

[2] 藺海蘭，廖雙泉，廖建和.橡膠阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展[J].合成橡膠工業(yè),2005,28(4):241-247.

[3] 何小芳，張崇，代鑫,等.氫氧化鎂阻燃劑在聚合物改性中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].塑料助劑，2011,15(1):14-18.

[4] 何小芳，張崇，代鑫,等.聚磷酸銨阻燃劑在聚合物改性中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].塑料助劑，2011,15(2):14-18.

[5] 屈紅強(qiáng)，武偉紅，武紅娟.聚磷酸銨為主的膨脹型阻燃劑的協(xié)效研究進(jìn)展[J].中國塑料，2010,24(7):7-10.