肖同亮，李培軍，趙樹高

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島266042)

自Lijima[1]用電弧法制備C60發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來，在世界范圍內(nèi)掀起了一股研究CNTs熱。按照石墨層數(shù)的不同，CNTs可分為單壁CNTs和多壁CNTs。由于具有優(yōu)異的力學性能、極大的長徑比、熱穩(wěn)定性和獨特的導電導熱性能[1-3]，所以其既可作為聚合物復合材料的增強體，又能賦予材料良好的傳導性能。

雖然性能優(yōu)異，但是CNTs在橡膠基體中難以均勻分散，這是由于它的長徑比大，容易相互纏繞在一起而形成團聚體。為改善CNTs在橡膠基體中的分散性，提高其補強效果，可將CNTs與其它補強性填料，如炭黑(CB)、白炭黑(SiO2)等并用，以產(chǎn)生協(xié)同效應，從而制得綜合性能優(yōu)異的復合材料。CB是橡膠工業(yè)中最重要的補強性填料，廣泛應用于多種橡膠制品中；SiO2也是一種常見的橡膠補強劑，以SiO2補強胎面膠制備的輪胎具有滾動阻力低、濕滑路面抓著能力強等優(yōu)點,被稱為綠色輪胎[4-5]。到目前為止，CB/CNTs/橡膠復合材料的研究已經(jīng)很多，但是SiO2/CNTs/橡膠復合材料的研究卻很少，其原因是CNTs和SiO2在橡膠中的分散都比較困難。本工作采用機械共混法制備CB/CNTs/溶聚丁苯橡膠(SSBR)和SiO2/CNTs/SSBR復合材料，對CB/CNTs與SiO2/CNTs的協(xié)同補強作用進行比較研究，并探討CNTs的用量對上述2種復合材料綜合性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

SSBR：SSBR1453，臺灣合成橡膠股份有限公司；CNTs：質(zhì)量分數(shù)大于90%，管徑10～30 nm，長度10～30 μm，中國科學院成都有機化學有限公司；炭黑N330：卡博特公司；高分散白炭黑1165 MP：索爾維集團；硅烷偶聯(lián)劑Si-69：贏創(chuàng)工業(yè)集團；氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、硫黃、促進劑TBBS和促進劑DPG均為市售橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 儀器設備

雙輥筒開煉機：BL-6175，寶輪精密檢測儀器有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：Rheomix 3000 OS，德國Haake公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000，美國ALPHA公司；RPA型橡膠加工分析儀：美國ALPHA公司；平板硫化機：HS-100T-RT-MO，佳鑫電子設備科技有限公司；電子拉力機：Z005型，德國Zwick公司；橡膠硬度計：LX-A型，江蘇明珠試驗機有限公司；導熱測定儀：DTC-300型，美國TA公司；PC68型數(shù)字高阻計：上海精密科學儀器有限公司。

1.3 實驗配方

基本配方(質(zhì)量份)：SSBR 100；氧化鋅 3；硬脂酸 1；硫黃 1.75；促進劑TBBS 1。

CB/CNTs并用(質(zhì)量份)：CB 30；CNTs 變量(0,3,6,9)。

SiO2/CNTs并用(質(zhì)量份)：SiO230；CNTs變量(0,3,6,9)；硅烷偶聯(lián)劑Si-69 2.4；促進劑DPG 0.75。

1.4 試樣制備

將Haake流變儀設定起始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min，加入SSBR生膠，隨后加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑TBBS(DPG)以及一半CB(或SiO2+Si-69)和CNTs，3 min后加入另外一半CB(或SiO2+Si-69)和CNTs，控制排膠時間為7 min，停止混煉。在雙輥筒開煉機上繼續(xù)混煉，打三角包，薄通4次后下片。膠料在無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性后，在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為145 ℃×正硫化時間t90。

1.5 性能測試

動態(tài)應變掃描：測試頻率為1 Hz，溫度為60 ℃，應變測試范圍為0.28%～100%。

導熱性能：按照ASTM—E1530-06，將厚度約為2 mm的硫化試片裁成直徑為50 mm的圓形試樣進行測試。

導電性能：按照GB/T 1410—2006，將厚度約為2 mm的硫化試片裁成直徑為100 mm的圓形試樣進行測試。

各項力學性能均按相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度及硫化特性

CNTs用量對CB/CNTs/SSBR和SiO2/CNTs/SSBR混煉膠的門尼粘度及硫化特性的影響如表1所示。

由表1可見，無論是CB/CNTs/SSBR還是SiO2/CNTs/SSBR混煉膠，隨著CNTs用量的增大，門尼粘度、最高轉(zhuǎn)矩MH、最低轉(zhuǎn)矩ML以及轉(zhuǎn)矩差值MH-ML都逐漸增加，焦燒時間t10和正硫化時間t90逐漸縮短。MH-ML的值可以定性地表征交聯(lián)密度的大小，交聯(lián)密度由化學交聯(lián)密度和物理交聯(lián)密度兩部分貢獻[6],在硫化體系不變的情況下改變填料體系，膠料總交聯(lián)密度的變化可以近似地認為是物理交聯(lián)密度變化引起的，因此隨著CNTs用量的增加，復合材料的物理交聯(lián)密度逐漸增加，填料網(wǎng)絡也逐漸增強。同時，CNTs的加入提高了復合材料的導熱性能從而促進了膠料的硫化[7]，因而隨著CNTs用量的增加，t10和t90縮短。另外，當CNTs用量相同時，含CB膠料比SiO2膠料的t90短，這是因為SiO2可以吸附硫化劑和促進劑從而導致硫化速度降低，硫化時間延長。

表1 CNTs用量對混煉膠門尼粘度及硫化特性的影響

2.2 物理機械性能

硫化膠的物理機械性能如表2所示。由表2可見，無論CB/CNTs填充還是SiO2/CNTs填充的SSBR硫化膠，隨著CNTs用量的增加，拉伸強度、撕裂強度、模量和硬度均呈上升趨勢，而拉斷伸長率則下降。CNTs物理機械性能的提高可歸因于CB/CNTs與SiO2/CNTs的協(xié)同補強作用。當CNTs用量低于6份時，CB/CNTs/SSBR復合材料的拉伸強度、300%定伸應力[記為F(300%)]、F(300%)/F(100%)高于SiO2/CNTs/SSBR復合材料，但當CNTs用量高于6份后，含SiO2膠料的上述性能更好。F(300%)/F(100%)在一定程度上可以反映填料補強作用的大小，從表2可以看出，隨著CNTs用量的增加，CB/CNTs并用的硫化膠其F(300%)/F(100%)逐漸減小，而當SiO2/CNTs并用時這一比值逐漸增大；二者的變化趨勢相反，具體原因需要進一步進行探討。從拉伸性能看，對CB/CNTs和SiO2/CNTs填充的SSBR，CNTs的最佳用量均為6份。

表2 CNTs用量對SSBR硫化膠力學性能的影響

2.3 導熱性能

硫化膠的導熱性能測試結果如圖1所示。從圖1可以看出，在CB和SiO2用量一定的情況下，隨著CNTs用量的增加，復合材料的導系數(shù)率逐漸增大，說明CNTs的加入對復合材料的導熱系數(shù)具有很大的影響，而且二者呈線性關系。在CNTs用量一定的條件下，CB/CNTs/SSBR的導熱系數(shù)大于SiO2/CNTs/SSBR，這是由于CB的導熱性要優(yōu)于SiO2。另外導熱性能的測試結果也支持了硫化特性部分的分析，即隨著CNTs用量增加，膠料導熱性提高，從而促進了膠料的硫化，因而硫化時間縮短。

CNTs用量/份圖1 CNTs用量對導熱系數(shù)的影響

2.4 導電性能

CNTs用量對硫化膠導電性能的影響如圖2所示。CB/CNTs-9的導電性能太好，電阻率太小，無法測得。由圖2可知，隨著CNTs用量的增加，復合材料的電阻率明顯下降。以SiO2/CNTs/SSBR為例，CNTs用量為0份時，膠料的電阻率為1015Ω·cm；當CNTs用量為3份時，電阻率下降至108Ω·cm，下降了7個數(shù)量級；CNTs用量為6份時再下降2個數(shù)量級。這是因為CNTs具有良好的導電性能并且長徑比很大，當用量達到一定程度時橡膠基體中形成了導電網(wǎng)絡，此時橡膠基體電阻和填料的電阻是并聯(lián)關系，總電阻比較小，材料導電性能會得到很大提高。但CNTs的用量超過6份后，CNTs用量再增加，電阻率的下降幅度減小。另外，當CNTs用量相同時，CB/CNTs/SSBR的電阻率比SiO2/CNTs/SSBR的低，這也是因為CB的導電性能優(yōu)于SiO2。SiO2導電性很差，并且在加工過程中很容易聚集導致靜電問題。當CNTs用量為6份時，SiO2填充SSBR硫化膠的電阻率已經(jīng)十分接近CB填充SSBR，這對SiO2膠料加工性能的改善是十分重要的。

CNTs用量/份圖2 CNTs用量對導電性能的影響

2.5 動態(tài)力學性能

實驗中還使用橡膠加工分析儀RPA進行了應變掃描分析，結果見圖3。從圖3可以看出，在應變較小時，隨CNTs用量逐漸增大，儲能模量提高，這是因為表面特性相同或相近的填料粒子會通過分子之間的相互作用形成填料網(wǎng)絡，隨著填料用量的增大，填料粒子之間的平均距離會越來越小，從而提高了形成填料網(wǎng)絡的可能性，儲能模量也會逐漸遞增。當填料用量相同時，膠料在小的應變條件下儲能模量較大，隨著應變增大，儲能模量迅速減小，這就是常說的Payne效應[8]，它可以用低應變和高應變下儲能模量的差值進行表征。由圖3可見，CNTs用量低于3份時，CB和SiO2填充SSBR的Payne效應相似，但當CNTs用量超過6份后，含CB膠料的Payne效應則明顯高于含SiO2膠料。CB和CNTs同屬于碳基填料，極性更接近，二者更傾向于形成同一填料網(wǎng)絡；而SiO2屬于無機填料，極性高，與CNTs差別大，很難形成同一個填料網(wǎng)絡，只能形成各自獨立的網(wǎng)絡，這兩個網(wǎng)絡會相互阻礙，從而降低了填料間的相互作用，使得Payne效應降低。損耗因子與應變的實驗結果也支持了上述的分析，如圖4所示。不含CNTs時，CB填充和SiO2填充SSBR膠料的損耗因子相近，加入CNTs后損耗因子降低。對CB填充的SSBR來說，CNTs加入后降低幅度很小，這表明CB與CNTs性質(zhì)很接近，SiO2膠料的損耗因子隨CNTs用量增加，降低的幅度明顯增大，顯示二者有較大的差異。

應變/%(a)

應變/%(b)圖3 CNTs用量對儲能模量的影響

應變/%(a)

應變/%(b)圖4 CNTs用量對損耗因子的影響

3 結 論

(1) 隨著CNTs用量的增大，2種復合材料的硫化速度加快，交聯(lián)密度增加，且力學性能得到提高。

(2) 隨著CNTs用量的增大，2種復合材料的導熱系數(shù)線性增加，電阻率明顯下降，導熱、導電性能改善，CB/CNTs/SSBR的導熱、導電性能要優(yōu)于SiO2/CNTs/SSBR。

(3) CB/CNTs/SSBR的綜合性能優(yōu)于SiO2/CNTs/SSBR，但當CNTs用量超過6份時，二者差別變小，SiO2/CNTs/SSBR的部分性能如拉伸強度、300%定伸應力甚至優(yōu)于CB/CNTs/SSBR。CNTs 的最佳用量為6份。

參 考 文 獻：

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[3] 魏飛,張強,騫偉中,等.碳納米管陣列研究進展[J].新型炭材料,2007,22(3):271-282.

[4] Wang M J.Effect of polymer-filler and filler-filler interactions on dynamic properties of filled vulcanizates[J].Rubber Chemistry and Technology,1998,71(3):520-589.

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