陳 穎，苗 雙，姬生倫，喬騰飛，崔 悅

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

在未來(lái)的20年里全球的能源消費(fèi)總量預(yù)計(jì)從550×1018J上升到865×1018J[1]，給現(xiàn)有的化石燃料儲(chǔ)備帶來(lái)越來(lái)越大的壓力。以植物油、動(dòng)物脂肪、工程微藻以及餐廚廢油等為原料制備的生物柴油是一種清潔燃燒、可生物降解的綠色環(huán)保新型燃料[2]，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣僅含有少量的CO及未燃燒的碳?xì)浠衔?，不含有硫氧化物；同時(shí)生物柴油具有與石化柴油相似的理化性質(zhì)，而且易于儲(chǔ)運(yùn)，安全性和抗爆性良好，這些優(yōu)點(diǎn)使得生物柴油成為最具開發(fā)潛力的部分或全部替代石化柴油的清潔能源[3]。

生物柴油的制備方法中，動(dòng)植物油脂與短鏈醇為原料進(jìn)行酯交換法研究最為廣泛[4]。目前，酯交換反應(yīng)大多采用均相堿性催化劑[5-6]，工業(yè)上多使用價(jià)格低廉的KOH和NaOH，此類催化劑在溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出較高的催化活性。但均相堿性催化劑在使用過(guò)程中對(duì)原料預(yù)處理要求苛刻，催化劑與產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)物后處理產(chǎn)生大量廢酸/堿液[7]，違背綠色能源無(wú)污染的宗旨。采用非均相固體堿催化劑可以克服均相堿催化劑在使用過(guò)程中的缺陷[8]，并且具有高選擇性、良好的重復(fù)使用性等優(yōu)點(diǎn)，有效減少環(huán)境的二次污染、降低了生物柴油生產(chǎn)成本。其中，以水滑石或類水滑石為前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒制得的復(fù)合金屬氧化物在生物柴油制備過(guò)程中呈現(xiàn)出高催化活性，比表面積大，孔道均勻，對(duì)原料酸值及含水量要求相對(duì)寬松等諸多優(yōu)點(diǎn)，日益受到研究者的廣泛關(guān)注[9-10]

水滑石(Hydrotalcites，HT)，也稱為層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，是由陽(yáng)離子組成的主體層板和陰離子填充的層間構(gòu)成的具有層柱狀結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)功能材料[11]。靳福全等[12]利用共沉淀法制備了Ca-Mg/Al-LDHs固體堿催化劑，以蓖麻油與甲醇為原料制備生物柴油，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%～99%。Castro等[13]通過(guò)浸漬法制備了Ca2+改性的Ca-Mg/Al-LDHs。研究表明：隨著Ca-Mg/Al-LDHs中的Ca2+含量的增加，催化劑活性增加；反應(yīng)溫度50 ℃，n(甲醇)∶n(蓖麻油)=6∶1，40-Ca-Mg/Al-LDHs催化劑用量為原料油質(zhì)量的4%，僅反應(yīng)15 min，生物柴油的收率就達(dá)到85%。ZnO作為過(guò)渡金屬氧化物，在制備生物柴油反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的抗毒性能，可以在游離脂肪酸、水含量很大的情況下保持較高的催化活性。齊濤等[14]制備Zn-Al-LDHs用于催化菜籽油-甲醇的酯交換反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著Zn2+含量的增加，Zn-Al-LDHs表現(xiàn)出良好的抗酸抗水性。當(dāng)反應(yīng)體系的游離脂肪酸、水含量分別達(dá)到原料油質(zhì)量的6%和10%時(shí)，原料油的轉(zhuǎn)化率仍在80%以上。

作者采用共沉淀法制備了Ca-Mg/Al-LDHs，使用Zn(NO3)2對(duì)其進(jìn)行改性，并用于催化微藻油-甲醇的酯交換反應(yīng)。結(jié)合TG-DSC、XRD、BET和SEM分析表征手段，研究探討了過(guò)渡金屬Zn2+的引入對(duì)其催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

微藻油：小球藻粉，濱州市無(wú)棣綠奇生物工程有限公司；無(wú)水甲醇：分析純，遼寧泉瑞試劑有限責(zé)任公司；Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O、Na2CO3：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；Ca(NO3)2·6H2O：分析純，沈陽(yáng)市東興試劑廠；Mg(NO3)2·6H2O：分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠；NaOH：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限責(zé)任公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DZF-6020型真空干燥箱：金壇市榮華儀器制造有限公司；PHS-3C型pH計(jì)：江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠。

1.2 催化劑的制備

按一定物質(zhì)的量比稱取Ca(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O，n(Zn)∶n(Zn+Mg)=0、4%、12%、20%，分別簡(jiǎn)稱0-LDHs、4-LDHs、12-LDHs和20-LDHs，放入研缽中研磨均勻后加入適量的去離子水配成混合鹽溶液，得反應(yīng)液Ⅰ；配制濃度為2 mol/L的NaOH溶液和0.8 mol/L的Na2CO3溶液，將二者等體積混合，得反應(yīng)液Ⅱ；在四口燒瓶中先放入100 mL去離子水，將Ⅰ、Ⅱ溶液分別裝入2個(gè)恒壓滴定漏斗中，開啟攪拌器調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速3 000 r/min；調(diào)節(jié)Ⅰ、Ⅱ溶液的滴加速度，用雷磁pH復(fù)合電極在線監(jiān)測(cè)，pH值保持9～10，混合溫度保持在約65 ℃，約2.5 h滴加完畢；動(dòng)態(tài)晶化24 h，抽濾，水洗至濾液pH=7，80 ℃干燥12 h后得到催化劑前驅(qū)體，所有樣品置于馬弗爐中焙燒，得到CaZnMgAl復(fù)合氧化物，將其放入干燥箱中備用。

1.3 催化劑的表征

熱分析TG-DSC曲線采用德國(guó)耐馳STA 449 F3型分析儀測(cè)試得到，升溫速度10 ℃/min，N2流量100 mL/min，測(cè)試溫度范圍25～1 000 ℃；X射線粉末衍射(XRD)圖譜采用日本理學(xué)D/MAX-2200X型射線衍射儀，輻射源為Cu Kα，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°，表征催化劑晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行晶體種類分析；使用產(chǎn)自美國(guó)的NOVA 2000e型比表面積和孔隙度分析儀，采用低溫N2吸附脫附法測(cè)量固體樣品的比表面積(BET)、孔容；掃描電子顯微鏡(SEM)圖片在日本日立公司S-3400型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上拍攝，電壓20 kV，樣品室真空度優(yōu)于10-4，觀察樣品的形貌、晶粒形狀以及顆粒分布情況。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

1.4.1 酯交換反應(yīng)制備生物柴油

將微藻油與甲醇按一定比例加入到帶有溫度計(jì)和冷凝管的三口圓底燒瓶中，置于恒溫水浴鍋，磁力攪拌，冷凝回流，待醇油混合相溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，加入催化劑；反應(yīng)結(jié)束后蒸餾出多余的甲醇，反應(yīng)液離心分離，去除催化劑，然后將濾液倒入分液漏斗中靜置分層(12 h以上)。上層產(chǎn)品為生物柴油，下層為甘油層。下層甘油溶液用于生物柴油收率的測(cè)定。

1.4.2 生物柴油收率測(cè)定

根據(jù)酯交換反應(yīng)原理：1 mol脂肪酸甘油酯與甲醇發(fā)生酯交換后可生成3 mol脂肪酸甲酯和1 mol的甘油[15]，通過(guò)測(cè)定甘油產(chǎn)量可以計(jì)算脂肪酸甲酯的產(chǎn)率，故以甘油的產(chǎn)率來(lái)評(píng)價(jià)生物柴油的收率，甘油的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。按照文獻(xiàn)[16]的方法分析反應(yīng)物下層粗甘油溶液中的甘油含量。以甘油質(zhì)量濃度ρ(mg/L)為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為縱坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸線性方程：A=37.543 48ρ-0.011 9，R2=0.995 16。

生物柴油收率按照下式計(jì)算。

式中：m1為實(shí)際甘油產(chǎn)物質(zhì)量；m2為理論甘油產(chǎn)物質(zhì)量；m3為加入微藻油的質(zhì)量；M1為微藻油的相對(duì)分子質(zhì)量，898；M2為甘油相對(duì)分子質(zhì)量，92。

ρ(甘油)/(g·mL-1)圖1 甘油標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 TG-DSC結(jié)果

新鮮制備的12-LDHs樣品TG-DSC分析結(jié)果見圖2。

t/℃圖2 未焙燒12-LDHs樣品的TG-DSC圖

2.1.2 XRD結(jié)果

不同Zn(NO3)2摻雜量的Ca-Zn/Mg/Al-LDHs，經(jīng)450 ℃焙燒后的XRD圖見圖3。

2θ/(°)圖3 450 ℃焙燒Ca-Zn/Mg/Al-LDHs催化劑XRD圖

2.1.3 催化劑微觀結(jié)構(gòu)SEM和BET結(jié)果

Ca-Zn/Mg/Al-LDHs及其復(fù)合氧化物的比表面積和孔容見表1。催化劑4-LDHs和12-LDHs經(jīng)450 ℃焙燒前后的SEM圖見圖4。

表1 Ca-Zn/Mg/Al-LDHs及其復(fù)合氧化物的比表面積和孔容

由圖4可知，Ca-Zn/Mg/Al-LDHs具有水滑石類化合物典型的層狀結(jié)構(gòu)，且隨著n(Zn)∶n(Zn+Mg)的增加，層狀結(jié)構(gòu)完整性越好，但是從表1可以看出比表面積有輕微的下降趨勢(shì)，這可能是由于Zn2+半徑(0.074 nm)比Mg2+半徑(0.072 nm)大。450 ℃焙燒后的LDHs，層狀結(jié)構(gòu)部分被破壞，形成規(guī)整的氧化物小顆粒，鑲嵌在催化劑表面，比表面積急劇增加。

a 未焙燒的4-LDHs

b 450 ℃焙燒的4-LDHs

c 未焙燒的12-LDHs

d 450 ℃焙燒的12-LDHs圖4 焙燒前后LDHs的SEM圖

2.2 催化劑反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

考察了不同Zn2+摻雜量催化劑4-LDHs、12-LDHs和20-LDHs催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化性能。非均相固體催化劑制備生物柴油時(shí)，影響酯交換反應(yīng)的主要條件有催化劑種類，n(甲醇)∶n(微藻油)，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量等。

2.2.1 催化劑中n(Zn)：n(Zn+Mg)對(duì)酯交換反應(yīng)活性的影響

為了比較催化劑中n(Zn)∶n(Zn+Mg)對(duì)催化劑活性的影響，將4-LDHs、12-LDHs和20-LDHs 3種催化劑分別催化甲醇與微藻油的酯交換反應(yīng)，見圖5。反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度65 ℃，m(催化劑)∶m(微藻油)=3%，n(甲醇)∶n(微藻油)=14∶1。

t/h圖5 不同n(Zn)：n(Zn+Mg)的LDHs對(duì)生物柴油收率的影響

由圖5可見，3種催化劑隨著n(Zn)：n(Zn+Mg)的增加，催化劑活性在一定范圍內(nèi)增加，在相同的酯交換反應(yīng)條件下，12-LDHs展示出最高的催化活性，這可能是因?yàn)閆n2+的引入有效地抑制了Jahn-Teller效應(yīng)，使得水滑石的層狀結(jié)構(gòu)更加完整[20]，從而增加催化反應(yīng)的活性位接觸頻率，生物柴油收率提高。堿土金屬Ca2+的存在也增強(qiáng)了堿性中心的堿性和穩(wěn)定性。但是當(dāng)n(Zn)∶n(Zn+Mg)過(guò)高時(shí)，催化活性降低，這是因?yàn)閺?qiáng)堿性位Mg2+-O2-數(shù)目減少造成的。因此在接下來(lái)酯交換反應(yīng)條件優(yōu)化中，只對(duì)12-LDHs催化劑展開進(jìn)一步研究。

2.2.2 催化反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的重要因素。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別對(duì)生物柴油收率的影響見圖6。反應(yīng)時(shí)間4 h，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%，n(甲醇)∶n(微藻油)=14∶1，考察反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油收率的影響。55～65 ℃范圍內(nèi)，生物柴油收率隨著溫度的升高而增加，65 ℃時(shí)生物柴油收率最高，這也許由甲醇的沸點(diǎn)為64.5±1 ℃所導(dǎo)致；當(dāng)反應(yīng)溫度高于65 ℃時(shí)，甲醇大量揮發(fā)，n(甲醇)∶n(微藻油)相對(duì)下降，不利于反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行；故反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在65 ℃為宜。

在相同的n(甲醇)∶n(微藻油)、催化劑用量酯交換反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度65 ℃時(shí)，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響。生物柴油收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，反應(yīng)4 h后生物柴油收率最高，且繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間生物柴油收率無(wú)明顯變化，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)體系已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡。并且，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，增加生物柴油制備工藝成本，因此，反應(yīng)時(shí)間選擇4 h。

轉(zhuǎn)化率/%圖6 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響

2.2.3 n(甲醇)∶n(微藻油)和催化劑用量?jī)?yōu)化

依據(jù)酯交換反應(yīng)原理，理論值n(甲醇)∶n(微藻油)=3，但是甲醇與微藻油二者混合物為多相體系，存在傳質(zhì)阻力問(wèn)題，使得實(shí)際速率低于理論速率，過(guò)量醇的加入可以促使酯交換反應(yīng)正向移動(dòng)[21]。在反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度65 ℃，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%，考察不同n(甲醇)∶n(微藻油)對(duì)生物柴油收率的影響，結(jié)果見圖7。

轉(zhuǎn)化率/%圖7 n(甲醇)∶n(微藻油)和催化劑用量對(duì)生物柴油收率的影響

由圖7可知，隨著n(甲醇)∶n(微藻油)的增加，生物柴油收率提高，當(dāng)n(甲醇)∶n(微藻油)=14時(shí)，生物柴油收率高達(dá)94%。這是因?yàn)樘岣遪(甲醇)∶n(微藻油)可以促進(jìn)反應(yīng)相與催化劑活性中心的接觸頻率，增加催化反應(yīng)效率。但是，過(guò)高的n(甲醇)∶n(微藻油)導(dǎo)致反應(yīng)體系甲醇含量過(guò)高，增加產(chǎn)物后處理成本。因此，控制n(甲醇)∶n(微藻油)=14適宜。

反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度65 ℃，最佳n(甲醇)∶n(微藻油)=14∶1，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=1%、2%、3%、4%、5%、6%時(shí)，生物柴油收率分別為76%、85%、94%、93%、88%、85%。m(12-LDHs)∶m(微藻油)=0～3%時(shí)，隨其用量增加，生物柴油收率提高顯著，歸因于催化劑量的不斷加入，提供了充足的催化活性位，促進(jìn)酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)m(12-LDHs)∶m(微藻油)>3%后，生物柴油收率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這主要是因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^(guò)多，部分催化活性中心與微藻油發(fā)生了皂化反應(yīng)。而且過(guò)量的催化劑還可能引起反應(yīng)體系傳質(zhì)問(wèn)題，降低酯交換反應(yīng)速率。因此，選擇m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%。

2.2.4 催化劑抗水耐酸性

油脂中的水分和游離脂肪酸(FFA)易與固體堿催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，增加產(chǎn)物分離難度，降低生物柴油收率。在反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度65 ℃，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%，n(甲醇)∶n(微藻油)=14∶1條件下，考察12-LDHs的抗水耐酸性能，見圖8。

轉(zhuǎn)化率/%圖8 含水量-FFA含量對(duì)生物柴油收率的影響

由圖8可見，在相同的酯交換反應(yīng)條件下以12-LDHs為催化劑制備生物柴油，生物柴油的收率隨著含水量和FFA的增加而下降。但是當(dāng)體系中m(FFA)∶m(微藻油)<15%，m(水)∶m(微藻油)<13%時(shí)，生物柴油收率仍高于80%。該結(jié)果說(shuō)明，12-LDHs具有良好的抗水耐酸性。

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備了不同Zn2+摻雜量的Ca-Zn/Mg/Al-LDHs。結(jié)果表明，Zn2+的引入在一定程度上增加Ca-Mg/Al-LDHs的晶粒結(jié)晶度，層狀結(jié)構(gòu)完整性，且Ca-Zn/Mg/Al-LDH催化劑，在高含水、FFA反應(yīng)體系中，生物柴油收率仍高于80%，具有良好的抗水耐酸性。

當(dāng)n(Zn)∶n(Zn+Mg)=12%，催化性能最好。以450 ℃焙燒后的12-LDHs復(fù)合氧化物催化微藻油和甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，在n(甲醇)∶n(微藻油)=14，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%的最佳反應(yīng)條件下，生物柴油收率高達(dá)94%。

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