張 丹,宋 佳,趙 亮，王 剛

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

金屬骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)主要是由芳香酸或芳香堿的氮氧多齒有機配體通過配位鍵與無機金屬中心雜化形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體[1]。由于它具有高度的可設(shè)計性、結(jié)構(gòu)的多樣性、孔尺寸的可調(diào)性、表面可修飾性等特點,在氣體儲存分離與凈化、催化反應(yīng)、電性能等方面存在廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。MIL系列是MOF材料中很重要的一個分支，在此系列中MIL-53最為典型，法國凡賽爾大學(xué)拉瓦錫研究所的Ferey課題組報道了MIL-53具有一維孔道結(jié)構(gòu)且其具有特殊的“呼吸效應(yīng)”[5]、水熱穩(wěn)定性良好，這些結(jié)構(gòu)特征使其作為氣體的捕集和分離凈化的應(yīng)用材料成為可能，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛關(guān)注[6-8]。其中，金屬骨架材料MIL-53-Cu是近幾年新興的具有天然氣吸附能力的MOF材料[9-10]，在新能源汽車等領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價值。但在MIL-53-Cu合成過程中存在合成時間長(72 h)的問題。針對這一問題，作者采用了利用晶種法來合成MIL-53-Cu，結(jié)果發(fā)現(xiàn)晶種法與水熱合成法合成出來的樣品在結(jié)構(gòu)、形貌上相符合，而晶種法大大減少了合成時間(24 h)。此種方法有望成為合成MIL系列材料的主流合成方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，氫氟酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤40.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對苯二甲酸：分析純，Aladdin上海晶純有限公司，去離子水：自制。

DF-101S型集熱式恒溫加熱攪拌器：山東甄城華魯電熱儀器有限公司；HX-6001型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：山東菏澤華興儀器儀表有限公司；HX-6080 HS-1型循環(huán)水真空泵：山東菏澤華興儀器儀表有限公司；YP20002型電子天平:上海光大醫(yī)療儀器有限公司；DT 255H型超聲波清洗器:日本佐藤齒材株式會社；D/max-2500型X射線衍射儀:日本RIGAKU公司；Nicolet 6700 傅立葉紅外光譜儀:Thermo Scientific；SEM 7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡:日本JEOL公司。

1.2 MIL-53-Cu的合成

1.2.1 水熱合成法

稱量2.42 g三水合硝酸銅Cu(NO3)3·3H2O，1.66 g對苯二甲酸H2BDC，50.8 mL去離子水，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，然后滴加適量氫氟酸，攪拌1 h后，倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，放入電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，493 K下反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束后，將水熱釜冷卻至室溫。將樣品超聲振蕩后，用空氣泵抽濾，空氣下自然干燥，然后放入在空氣氛下543 K焙燒4 h進(jìn)行處理，得到水熱合成的樣品。

1.2.2 晶種法

前期合成與水熱法完全相同，在倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜之前添加MIL-53-Cu作為晶種，使n(晶種)∶n(三水合硝酸銅)=0.1∶1，后續(xù)處理方式與水熱法相同。

1.3 樣品表征

采用日本RIGAKU公司D/max-2500型X射線衍射儀，[XRD，CuKα(λ=0．154 3 nm)，管電壓20 kV，管電流20 mA，掃描速度2°/min，掃描范圍2θ=5°～70°]考察了晶種法和水熱法合成的MIL-53-Cu的晶體結(jié)構(gòu)；采用Thermo Scientific公司Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀，采用KBr制樣，掃描范圍400～4 000 cm-1對樣品進(jìn)行分析；采用日本JEOL公司的SEM 7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了MIL-53-Cu的晶粒形貌和顆粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD表征

不同方法合成的MIL-53-Cu的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)圖1 MIL-53-Cu的XRD譜圖

由圖1可以看出水熱合成法與晶種法合成的樣品在9.0°、12.4°、15.6°、18°、29.4°出現(xiàn)明顯的衍射峰，這與MIL-53-Cu的衍射譜圖中的特征衍射峰完全相同[9]，而且晶種法合成MIL-53-Cu與水熱法合成的MIL-53-Cu的XRD譜圖出峰位置和強度完全一致，說明晶種法合成的樣品與水熱合成的樣品結(jié)構(gòu)相同，沒有改變其晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 樣品的FT-IR表征

不同方法合成的MIL-53-Cu的FT-IR譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 MIL-53-Cu的FT-IR譜圖

從圖2中可以看出水熱合成法與晶種法合成的樣品都在1 400～1 700 cm-1出現(xiàn)了羧基官能團(tuán)的振動吸收峰，包括2個吸收波段，在1 608 cm-1、1 512 cm-1出現(xiàn)吸收峰是由于—COO—的不對稱伸縮振動引起的,在1 435 cm-1、1 417 cm-1出現(xiàn)吸收峰是由于—COO—的對稱伸縮振動引起的。這些值表明了—COO—基團(tuán)與金屬銅的強烈結(jié)合。水熱合成法和晶種法合成的MIL-53-Cu的FT-IR譜圖相似，說明晶種法沒有改變MIL-53-Cu的各個官能團(tuán)位置。

2.3 樣品的SEM圖像

2種方法合成的MIL-53-Cu樣品的掃描電鏡(SEM)照片見圖3。

a 水熱合成法

b 晶種法圖3 MIL-53(Cu)的SEM圖片

從圖3可以看出,2種方法合成的MIL-53-Cu形貌相似，均為塊狀的形態(tài)，分散度比較好，而且形態(tài)一致，大小較為均一,顆粒粒徑約在5～10 μm。

3 結(jié) 論

采用晶種法和水熱合成法2種合成方法合成了金屬骨架材料MIL-53-Cu，并對它們的結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)，晶粒形貌和顆粒大小進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)，晶種法合成的MIL-53-Cu與水熱法合成的MIL-53-Cu在結(jié)構(gòu)及形貌上完全相似，晶種法沒有改變其結(jié)構(gòu)，形貌，而且晶種法大大減少了晶化時間(24 h)。因此，晶種法有可能成為MIL-53材料主流的合成方法。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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