張 丹,宋 佳,趙 亮，王 剛

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

金屬骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)主要是由芳香酸或芳香堿的氮氧多齒有機(jī)配體通過配位鍵與無機(jī)金屬中心雜化形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體[1]。由于它具有高度的可設(shè)計(jì)性、結(jié)構(gòu)的多樣性、孔尺寸的可調(diào)性、表面可修飾性等特點(diǎn),在氣體儲(chǔ)存分離與凈化、催化反應(yīng)、電性能等方面存在廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。MIL系列是MOF材料中很重要的一個(gè)分支，在此系列中MIL-53最為典型，法國凡賽爾大學(xué)拉瓦錫研究所的Ferey課題組報(bào)道了MIL-53具有一維孔道結(jié)構(gòu)且其具有特殊的“呼吸效應(yīng)”[5]、水熱穩(wěn)定性良好，這些結(jié)構(gòu)特征使其作為氣體的捕集和分離凈化的應(yīng)用材料成為可能，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛關(guān)注[6-8]。其中，金屬骨架材料MIL-53-Cu是近幾年新興的具有天然氣吸附能力的MOF材料[9-10]，在新能源汽車等領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價(jià)值。但在MIL-53-Cu合成過程中存在合成時(shí)間長(72 h)的問題。針對(duì)這一問題，作者采用了利用晶種法來合成MIL-53-Cu，結(jié)果發(fā)現(xiàn)晶種法與水熱合成法合成出來的樣品在結(jié)構(gòu)、形貌上相符合，而晶種法大大減少了合成時(shí)間(24 h)。此種方法有望成為合成MIL系列材料的主流合成方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，氫氟酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤40.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯二甲酸：分析純，Aladdin上海晶純有限公司，去離子水：自制。

DF-101S型集熱式恒溫加熱攪拌器：山東甄城華魯電熱儀器有限公司；HX-6001型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：山東菏澤華興儀器儀表有限公司；HX-6080 HS-1型循環(huán)水真空泵：山東菏澤華興儀器儀表有限公司；YP20002型電子天平:上海光大醫(yī)療儀器有限公司；DT 255H型超聲波清洗器:日本佐藤齒材株式會(huì)社；D/max-2500型X射線衍射儀:日本RIGAKU公司；Nicolet 6700 傅立葉紅外光譜儀:Thermo Scientific；SEM 7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡:日本JEOL公司。

1.2 MIL-53-Cu的合成

1.2.1 水熱合成法

稱量2.42 g三水合硝酸銅Cu(NO3)3·3H2O，1.66 g對(duì)苯二甲酸H2BDC，50.8 mL去離子水，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，然后滴加適量氫氟酸，攪拌1 h后，倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，放入電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，493 K下反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束后，將水熱釜冷卻至室溫。將樣品超聲振蕩后，用空氣泵抽濾，空氣下自然干燥，然后放入在空氣氛下543 K焙燒4 h進(jìn)行處理，得到水熱合成的樣品。

1.2.2 晶種法

前期合成與水熱法完全相同，在倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜之前添加MIL-53-Cu作為晶種，使n(晶種)∶n(三水合硝酸銅)=0.1∶1，后續(xù)處理方式與水熱法相同。

1.3 樣品表征

采用日本RIGAKU公司D/max-2500型X射線衍射儀，[XRD，CuKα(λ=0．154 3 nm)，管電壓20 kV，管電流20 mA，掃描速度2°/min，掃描范圍2θ=5°～70°]考察了晶種法和水熱法合成的MIL-53-Cu的晶體結(jié)構(gòu)；采用Thermo Scientific公司Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀，采用KBr制樣，掃描范圍400～4 000 cm-1對(duì)樣品進(jìn)行分析；采用日本JEOL公司的SEM 7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了MIL-53-Cu的晶粒形貌和顆粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD表征

不同方法合成的MIL-53-Cu的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)圖1 MIL-53-Cu的XRD譜圖

由圖1可以看出水熱合成法與晶種法合成的樣品在9.0°、12.4°、15.6°、18°、29.4°出現(xiàn)明顯的衍射峰，這與MIL-53-Cu的衍射譜圖中的特征衍射峰完全相同[9]，而且晶種法合成MIL-53-Cu與水熱法合成的MIL-53-Cu的XRD譜圖出峰位置和強(qiáng)度完全一致，說明晶種法合成的樣品與水熱合成的樣品結(jié)構(gòu)相同，沒有改變其晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 樣品的FT-IR表征

不同方法合成的MIL-53-Cu的FT-IR譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 MIL-53-Cu的FT-IR譜圖

從圖2中可以看出水熱合成法與晶種法合成的樣品都在1 400～1 700 cm-1出現(xiàn)了羧基官能團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，包括2個(gè)吸收波段，在1 608 cm-1、1 512 cm-1出現(xiàn)吸收峰是由于—COO—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的,在1 435 cm-1、1 417 cm-1出現(xiàn)吸收峰是由于—COO—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的。這些值表明了—COO—基團(tuán)與金屬銅的強(qiáng)烈結(jié)合。水熱合成法和晶種法合成的MIL-53-Cu的FT-IR譜圖相似，說明晶種法沒有改變MIL-53-Cu的各個(gè)官能團(tuán)位置。

2.3 樣品的SEM圖像

2種方法合成的MIL-53-Cu樣品的掃描電鏡(SEM)照片見圖3。

a 水熱合成法

b 晶種法圖3 MIL-53(Cu)的SEM圖片

從圖3可以看出,2種方法合成的MIL-53-Cu形貌相似，均為塊狀的形態(tài)，分散度比較好，而且形態(tài)一致，大小較為均一,顆粒粒徑約在5～10 μm。

3 結(jié) 論

采用晶種法和水熱合成法2種合成方法合成了金屬骨架材料MIL-53-Cu，并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)，晶粒形貌和顆粒大小進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)，晶種法合成的MIL-53-Cu與水熱法合成的MIL-53-Cu在結(jié)構(gòu)及形貌上完全相似，晶種法沒有改變其結(jié)構(gòu)，形貌，而且晶種法大大減少了晶化時(shí)間(24 h)。因此，晶種法有可能成為MIL-53材料主流的合成方法。

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