陳義良，李汶冬，李繼文，李曉光

(1.中國石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 130021；2.中國石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司 吉林設(shè)計(jì)院，吉林 吉林 132002；3.吉林醫(yī)藥學(xué)院，吉林 吉林 132013)

中國石油吉林石化公司有機(jī)合成廠是專業(yè)生產(chǎn)丁苯橡膠的企業(yè)，1982年建成投產(chǎn)，因裝置建設(shè)年代較早，后處理單元的廢氣一直沒有處理設(shè)施，而是通過排氣管直接排往大氣。后處理單元分為濕區(qū)和干區(qū)。濕區(qū)產(chǎn)生廢氣的主要部位有：凝聚槽、脫水機(jī)、喂料機(jī)、排水口和輸送膠料的皮帶，60 ℃的物料由于溫度較高及各槽攪拌器攪拌作用下會(huì)自然逸出產(chǎn)生含有極微量苯乙烯及雜質(zhì)的廢氣，其中絕大部分成分為水蒸氣。目前在廠房內(nèi)是無組織排放，由于廢氣呈酸性，因此這部分廢氣對(duì)廠房內(nèi)的鋼結(jié)構(gòu)有腐蝕，影響其耐用性，需將這部分氣體收集在一起統(tǒng)一排放，變無組織排放為有組織排放。干區(qū)主要是干燥箱產(chǎn)生的廢氣含有苯乙烯，質(zhì)量濃度最大為520 mg/m3，最小為260 mg/m3。目前是通過排風(fēng)機(jī)，在沒有經(jīng)過處理情況下直接進(jìn)入大氣，造成大氣環(huán)境污染。根據(jù)我國《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中非甲烷總烴最高允許排放濃度應(yīng)小于120 mg/m3[1]。

丁苯橡膠裝置后處理單元廢氣，無論是凝聚廢氣還是干燥廢氣，產(chǎn)生廢氣部位多、分散，尾氣中含苯乙烯，屬于國家環(huán)保法規(guī)限排的揮發(fā)性有機(jī)物，而且該廢氣具有較強(qiáng)的刺激性，毒性也很大。分散到生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的尾氣，影響操作人員的身體健康。因此，在這種情況下，無論從企業(yè)的生存和發(fā)展，還是社會(huì)效益方面，都應(yīng)該對(duì)后處理廢氣集中治理，使廢氣達(dá)標(biāo)排放。丁苯橡膠裝置技術(shù)人員經(jīng)多方篩選、評(píng)價(jià)，最終選定使用北京中電聯(lián)環(huán)保工程有限公司提供的成套專有技術(shù)：蓄熱催化氧化技術(shù)處理橡膠廢氣[2]。

1 尾氣處理系統(tǒng)工藝流程與原理

1.1 工藝流程

尾氣先經(jīng)過濾器除膠預(yù)處理，再通過主風(fēng)機(jī)增壓，進(jìn)入旋轉(zhuǎn)翼型蓄熱催化反應(yīng)器(RCO)，把有機(jī)廢氣加熱到300 ℃以上進(jìn)行氧化反應(yīng)，使廢氣中的有機(jī)物(VOC)在氧化室氧化分解成CO2和H2O，反應(yīng)后廢氣通過煙囪達(dá)標(biāo)排放。利用燃料氣燃燒提供熱量的方式進(jìn)行開工預(yù)熱和系統(tǒng)補(bǔ)熱，燃料氣的消耗量隨廢氣組分中的VOC值波動(dòng)而變化，具體流程詳見圖1。

圖1 蓄熱催化氧化處理尾氣簡(jiǎn)圖

1.2 工藝原理

催化反應(yīng)器本體是廢氣通過安裝催化劑的區(qū)域產(chǎn)生反應(yīng)的空間。在反應(yīng)器內(nèi)，廢氣在通過催化劑層時(shí)，廢氣中VOC在催化劑的作用下通過催化氧化燃燒生成CO2和H2O，從而達(dá)到環(huán)保要求的排放條件。

廢氣先經(jīng)過預(yù)處理裝置預(yù)先去除掉固體顆粒和粘性低聚物后[3]，進(jìn)入反應(yīng)器經(jīng)過蓄熱陶瓷預(yù)熱，在反應(yīng)室內(nèi)的催化床中進(jìn)行氧化反應(yīng)，將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為H2O和CO2、從而達(dá)到去除廢氣中有機(jī)物的目的，同時(shí)反應(yīng)放出反應(yīng)熱，用蓄熱陶瓷回收其中的熱量。

催化氧化反應(yīng)方程式：

蓄熱室和催化床層由12個(gè)區(qū)室組成，中間部分填充蜂窩式陶瓷結(jié)構(gòu)蓄熱塊，達(dá)到超過95%的熱回收效率，見圖2。

圖2 蓄熱層結(jié)構(gòu)示意圖

裝置廢氣通過放熱的蓄熱室吸熱，于燃燒室內(nèi)完成催化氧化后再經(jīng)過蓄熱室放熱加熱蓄熱體。此外，1區(qū)室進(jìn)行吹除與1區(qū)室停滯。吹除室為進(jìn)氣與排氣蓄熱區(qū)室切換間的中間區(qū)室，將進(jìn)氣時(shí)殘留于蓄熱室內(nèi)未反應(yīng)尾氣再抽回至反應(yīng)器入口，停滯區(qū)室則為待命狀態(tài)。反應(yīng)器為單槽垂直矩形結(jié)構(gòu)，整個(gè)進(jìn)排氣室間的切換是以位于反應(yīng)器下部的單一旋轉(zhuǎn)翼連續(xù)式進(jìn)行，以0.2～0.5 r/min的速度緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)即可實(shí)現(xiàn)進(jìn)口和出口氣流的有效分離和分布。旋轉(zhuǎn)閥由定子與動(dòng)件構(gòu)成，為鋼結(jié)構(gòu)，中間有軸承結(jié)構(gòu)，讓大型旋轉(zhuǎn)閥結(jié)構(gòu)能夠平滑轉(zhuǎn)動(dòng)，對(duì)上游工藝生產(chǎn)不會(huì)產(chǎn)生任何不良影響。采用獨(dú)特的機(jī)械機(jī)構(gòu)和特氟龍密封材料，在操作條件下無任何泄漏發(fā)生。旋轉(zhuǎn)閥降低了傳統(tǒng)分床廢氣治理裝置蓄熱室進(jìn)出口閥門動(dòng)件的數(shù)量、壓力波動(dòng)與切換時(shí)產(chǎn)生的運(yùn)轉(zhuǎn)噪音，同時(shí)避免了閥門的機(jī)械故障對(duì)前端烘干箱的沖擊，見圖3。

圖3 蓄熱催化氧化反應(yīng)器示意圖

經(jīng)過廢氣治理裝置處理后的尾氣排煙溫度低于85 ℃，非甲烷總烴最高排放濃度小于100 mg/m3。

2 反應(yīng)器運(yùn)行

2.1 尾氣系統(tǒng)運(yùn)行

在裝置廢氣被引入反應(yīng)器前，必須首先利用新鮮空氣將催化劑加熱至反應(yīng)溫度。這是因?yàn)閺U氣中的一些VOC成分在冷催化劑上能被吸收或聚合，從而引起催化劑的鈍化。當(dāng)催化劑表面上沉積沉淀的VOC因溫度上升而氧化而產(chǎn)生太多的熱時(shí)，將導(dǎo)致催化劑的熱燒結(jié)。

在啟動(dòng)階段，空氣將直接通過蓄熱體和催化劑，經(jīng)過反應(yīng)器頂部的燃燒器加熱，溫度將升高。在啟動(dòng)開始時(shí)，燃料氣或電加熱器為主要的熱源。啟動(dòng)后，一旦床層溫度達(dá)到300 ℃，逐漸關(guān)閉空氣供應(yīng)閥，同時(shí)緩慢的打開反應(yīng)器入口閥。此時(shí)必須要密切觀察催化反應(yīng)器出口的溫度，以防止催化劑因溫度的驟升而受到熱沖擊。

系統(tǒng)正常啟動(dòng)后，即可由手動(dòng)模式調(diào)至自動(dòng)模式。廢氣進(jìn)入反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)翼部分，旋轉(zhuǎn)翼使廢氣與凈化后尾氣完全分離，并被均勻分布至蓄熱層預(yù)熱部分。廢氣經(jīng)過上一循環(huán)中被加熱的蓄熱陶瓷層，待達(dá)到一側(cè)催化劑表面前溫度升至反應(yīng)溫度，進(jìn)行首次催化氧化反應(yīng)，氣體溫度升高。經(jīng)過反應(yīng)室氣體轉(zhuǎn)而向下經(jīng)過另一側(cè)的催化劑，進(jìn)行第二次催化反應(yīng)，完成處理過程，并放出全部反應(yīng)熱，溫度進(jìn)一步升高。凈化氣穿過上一循環(huán)中被冷卻的蓄熱陶瓷，熱量被吸收蓄積，以預(yù)熱下一循環(huán)的廢氣。廢氣經(jīng)旋轉(zhuǎn)翼被引出裝置進(jìn)入煙囪，最后被排入大氣。

2.2 檢測(cè)數(shù)據(jù)

尾氣系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行后，裝置對(duì)取樣點(diǎn)進(jìn)行取樣分析，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。

表1 運(yùn)行數(shù)據(jù)表

從表1數(shù)據(jù)可以看出，蓄熱催化氧化技術(shù)在處理丁苯橡膠廢氣的工業(yè)裝置應(yīng)用上取得了成功。廢氣中w(苯乙烯)由平均400 mg/m3下降到10 mg/m3，處理效率達(dá)到97.5%，達(dá)到了蓄熱催化氧化技術(shù)的設(shè)計(jì)指標(biāo)。

2.3 技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

通過采用蓄熱催化氧化法處理廢氣中的有機(jī)物，氧化爐溫度降低到330 ℃，節(jié)省氧化爐高溫氧化時(shí)所需大量燃料。經(jīng)過一年多運(yùn)行，蓄熱催化氧化技術(shù)處理廢氣同比采用其它焚燒法，在燃料消耗上減少了6 m3/h以上。尤其當(dāng)廢氣中苯乙烯等有機(jī)物達(dá)到200 mg/m3以上時(shí)，通過氧化分解產(chǎn)生的熱量就足以維持反應(yīng)器蓄熱所需要的能量。

蓄熱催化氧化反應(yīng)器在點(diǎn)火前，首先對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)爆分析，測(cè)爆合格以后，開始進(jìn)入點(diǎn)火前的準(zhǔn)備狀態(tài)。然后把系統(tǒng)投入到自動(dòng)運(yùn)行狀態(tài)，系統(tǒng)開始自動(dòng)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹掃、點(diǎn)火、升溫運(yùn)行。反應(yīng)器采用PLC自動(dòng)連鎖控制，在啟動(dòng)、運(yùn)行、高溫報(bào)警、緊急排放、降溫、停機(jī)等方面全部實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，有效的保證了系統(tǒng)安全可靠。

3 結(jié) 論

(1) 催化氧化法處理廢氣在工業(yè)應(yīng)用上方興未艾，在丁苯橡膠裝置上更是首次應(yīng)用，開車運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，通過采用催化氧化法處理廢氣，廢氣中有機(jī)物處理效果達(dá)到97%以上，是國內(nèi)目前同類廢氣處理效果中最佳的方式，減少苯乙烯等有機(jī)廢物排放量在26 kg/h以上，達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo)。

(2) 中電聯(lián)專有技術(shù)中采用新型催化劑，避免廢氣中含有少量S造成催化劑中毒，催化劑的使用壽命長達(dá)5 a。廢氣含有少量S的來源是膠乳在凝聚過程中使用濃H2SO4進(jìn)行破乳，經(jīng)過尾氣裝置預(yù)處理，分析廢氣中的w(S)<5×10-5，不會(huì)使新型催化劑中毒，從而避免催化劑失活現(xiàn)象發(fā)生。運(yùn)行一年多時(shí)間，催化劑效率達(dá)到95%以上，反應(yīng)溫度穩(wěn)定控制在330 ℃，達(dá)到了運(yùn)行控制指標(biāo)。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 吳忠標(biāo).大氣污染控制工程[M].北京：科學(xué)出版社，2002：25-28.

[2] 朱偉，劉建新.石油化工中有機(jī)廢氣處理研究進(jìn)展[J].化工時(shí)刊，2008，22(3)：71-75.

[3] 童志權(quán).工業(yè)廢氣凈化與利用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：56-58.

[4] 孟丹，祁永智，丁瑞星.有機(jī)廢氣的催化燃燒[J].洛陽工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，21(3)：91-94.