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        金屬離子Al3+對SBA-15分子篩形貌的調(diào)控作用研究

        2015-06-09 02:19:31孫曉艷王繼鋒
        化工科技 2015年1期

        高 闖,孫曉艷,王繼鋒

        (1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2.中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001)

        介孔分子篩在催化、吸附分離及功能材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。Zhao于1998 年首次以三嵌段共聚物聚氧乙烯醚- 聚氧丙烯- 聚氧乙烯三嵌段聚合(P123)為模板劑制備出介孔分子篩SBA-15[1]。這種新型硅基分子篩具有孔壁厚、水熱穩(wěn)定性高以及孔徑可調(diào)范圍大等優(yōu)點(diǎn),所使用模板劑價(jià)格較為低廉、毒性小且可生物降解,適應(yīng)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的需求,因此SBA-15 的合成與應(yīng)用成為近年來研究的熱點(diǎn)。

        在制備介孔結(jié)構(gòu)的材料時(shí),對其形貌及性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控是該領(lǐng)域內(nèi)一個重要的研究方向。趙東元等[2-3]采用共溶劑法及加入電解質(zhì)來控制介孔材料的外貌和形狀:以二甲基甲酰胺(DMF)為共溶劑可得到大孔徑、“面包圈”的分子篩SBA-15;以四氫呋喃為共溶劑可以合成“線結(jié)狀”的SBA-15;加入電解質(zhì)Mg2SO4及K2SO4分別可得到“餅”狀及圓片狀的SBA-15。Chen等[4]以Zr4+制備了片狀SBA-15。此外,合成或后處理嫁接過程中,通過引入鋁源制備Al-SBA-15以提高介孔分子篩的酸性時(shí),鋁元素是以配位或非配位形態(tài)結(jié)合在分子篩骨架上,而鋁元素對分子篩的形貌變化影響較為有限[5-10]。目前,單純以金屬離子Al3+對SBA-15分子篩的形貌進(jìn)行調(diào)控的影響尚未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)中,采用較高濃度的酸性環(huán)境,阻斷M—O—Si鍵的形成,使鋁源以陽離子形式存在于反應(yīng)體系中[11],研究了Al3+對SBA-15形貌及其它物化性質(zhì)的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與材料

        正硅酸乙酯(TEOS):分析純,天津福晨化工有限公司;鹽酸:分析純,國藥集團(tuán);聚氧乙烯醚- 聚氧丙烯- 聚氧乙烯三嵌段聚合(P123):相對分子質(zhì)量5 800,Aldrich公司;異丙醇鋁:分析純,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司;去離子水,自制。

        1.2 樣品制備

        樣品制備采用Al-SBA-15介孔分子篩的思路及方法[12],分別按n(Si)∶n(Al)=2.5、5、10、20、30、40、50及全硅稱取不同質(zhì)量的異丙醇鋁和TEOS加入至HCl溶液中,在35 ℃下攪拌3 h至透明溶液,將此溶液加入預(yù)先溶解的P123溶液中(一定量的P123溶解在一定濃度的濃鹽酸中),反應(yīng)體系中的鹽酸濃度為1.6 mol/L。然后在40 ℃下繼續(xù)攪拌20 h,然后100 ℃水熱反應(yīng)48 h,最終產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌及干燥,最后在馬弗爐中緩慢加熱到550 ℃焙燒6 h得到SBA-15介孔分子篩,用SBA-15(x)表示,括號內(nèi)的x表示n(Si)∶n(Al)。

        1.3 表征方法

        采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO MPD X-射線衍射儀進(jìn)行晶相XRD(X-ray Diffraction)測試,Cu靶,Kα輻射源,石墨單色器,管電壓40 kV,管電流80 mA,掃描范圍0.6°~2.5°,步長0.02°;采用JEOL公司的JEM 2100透射電鏡(TEM)對產(chǎn)物進(jìn)行形貌觀察;采用美國麥克公司的ASAP-2420型物理吸附儀,測定比表面積及孔徑;以無機(jī)元素分析法測量樣品的鋁含量;采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表面羥基及Pyridine-IR酸性測試,掃描范圍為400~4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的XRD結(jié)果

        焙燒后所得SBA-15樣品的XRD圖譜見圖1。

        2θ/(°)圖1 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的XRD譜圖

        可以看出,隨著合成體系中鋁用量的增加,SBA-15 整體上保留了有序結(jié)構(gòu),但(100)、(110)及(200)特征晶呈減弱趨勢。在n(Si)∶n(Al)=5與2.5的配料條件下,(100)峰強(qiáng)度較低且明顯寬化,同時(shí)(110)晶面幾乎不可見,這說明在此條件下,SBA-15有序度較低且二維有序性生長較弱。在n(Si)∶n(Al)=10時(shí),(100)衍射峰較強(qiáng),而(110)衍射峰較弱,說明此時(shí)樣品具有的二維有序性較弱。n(Si)∶n(Al)=20~50,二維有序性較高,而衍射峰向小角偏移,尤其是SBA-15(20)小角偏移最大,晶面間距增大,說明與之相關(guān)的孔徑也有增大的趨勢。

        2.2 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的形貌變化

        不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的形貌變化的TEM圖像見圖2。

        SBA-15(2.5)

        SBA-15(5)

        SBA-15(10)

        SBA-15(20)

        SBA-15(30)

        SBA-15(50)

        SBA-15(全硅)圖2 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的TEM像

        從圖2可看出,在n(Si)∶n(Al)=2.5時(shí),樣品具有大體有序的孔道,但整體上并未形成六方有序結(jié)構(gòu);SBA-15(5)除具有SBA-15(2.5)的非六方結(jié)構(gòu)外,還出現(xiàn)了明顯的二維六方有序形態(tài);SBA-15(10)在(100)及(110)向都發(fā)生明顯的生長,因此具有二維有序性,基本形成六方結(jié)構(gòu),但(100)方向出現(xiàn)界面的收縮,整體上形成線粒體形態(tài)。n(Si)∶n(Al)=20~50的SBA-15的形貌特征較為相似,形貌演變主要體現(xiàn)在(100)方向的界面縮小甚至發(fā)生斷裂,由線粒狀向孤立的橢球狀顆粒發(fā)展;而在合成體系中不加入鋁的制備的全硅SBA-15中,(100)方向又保持了生長距離,這說明鋁的引入對SBA-15形態(tài)的影響是非線性的,存在跳躍點(diǎn)。

        2.3 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的物化性質(zhì)的影響

        不同n(Si)∶n(Al)合成條件下最終樣品的硅鋁比值及物理吸附測試結(jié)果見表1。

        表1 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的物化性質(zhì)

        1) 樣品Bronsted酸全部為0,表中酸值為Lewis酸。

        從樣品實(shí)際n(Si)∶n(Al)可以看出,n(Si)∶n(Al)仍然都遠(yuǎn)低于配料比,這說明在較高酸性條件下,鋁元素?zé)o論是以嫁接還是骨架配位形式都難以嵌入到SBA-15的體相中[11]。

        樣品的Lewis酸隨著合成硅鋁n(Si)∶n(Al)的降低而增加,這說明樣品吸附的非骨架鋁產(chǎn)生了Lewis酸,而全部樣品的Br?nsted酸為0,則說明在較高酸性環(huán)境下,鋁不能形成配位鋁骨架鋁。上述結(jié)果與樣品的實(shí)際n(Si)∶n(Al)的結(jié)果也是一致的。

        從物理吸附結(jié)果來看,隨著合成配比中鋁的提高,樣品的比表面、孔容及孔徑都呈先升高后降低的趨勢,其中的SBA-15(20)達(dá)到最高。在較低n(Si)∶n(Al)配料比下,由于殘留的非骨架鋁較多,且這部分非骨架鋁對比表面貢獻(xiàn)較小,因此導(dǎo)致樣品總表面的下降。對于較高的n(Si)∶n(Al)配料比,殘留的非骨架鋁較低,對比表面影響不大,同時(shí)鋁的引入導(dǎo)致顆粒狀SBA-15的生成,可以產(chǎn)生更多的外比表面,因此使樣品的總比表面提高。

        2.4 Al3+對SBA-15形貌的影響機(jī)制

        無機(jī)鹽或者金屬離子對SBA-15分子篩合成中作用機(jī)理,屬于協(xié)同作用機(jī)制。金屬離子可以與聚氧化乙烯(PEO)及聚苯醚(PPO)形成冠醚型[M(EO)x]Xn復(fù)合物。金屬離子的加入,可以加強(qiáng)有機(jī)物模板P123與無機(jī)物間的相互作用。介孔分子篩外貌主要取決于無機(jī)硅物種和有機(jī)高分子表面活性劑界面的區(qū)域彎曲能的大小。當(dāng)加入異丙醇鋁時(shí),由于體系中同時(shí)使用了較高濃度的鹽酸,異丙醇鋁是以Al3+形式存在于液相之中的。隨著配料n(Si)∶n(Al)的降低,Al3+濃度相應(yīng)提高,此時(shí)有機(jī)物模板P123與無機(jī)物間的相互作用得到加強(qiáng),從而使其界面彎曲能變小易產(chǎn)生曲率較大的顆粒,在顆粒外貌上表現(xiàn)為[100]方向上由線粒狀向端粒狀顆粒發(fā)展。但是在更高的Al3+濃度下,體系的粘度也大幅增加,P123膠束缺乏充分的空間以形成本來的膠束形狀與尺寸,難以形成二維有序結(jié)構(gòu)。因此,Al3+在無機(jī)硅物種和有機(jī)高分子表面活性劑相互作用及體系濃度兩方面對SBA-15的形貌形成發(fā)生作用。

        3 結(jié) 論

        以異丙醇鋁為鋁源,在高濃度酸性環(huán)境下,通過Al3+調(diào)控SBA-15的形貌與性質(zhì)。在強(qiáng)酸條件下,所得樣品的實(shí)際n(Si)∶n(Al)都遠(yuǎn)高于配料硅鋁比,鋁元素?zé)o論是以嫁接還是骨架配位形式都難以嵌入到SBA-15的體相中。隨著配料n(Si)∶n(Al)降低,SBA-15由線粒狀向端粒顆粒狀發(fā)展;當(dāng)配料n(Si)∶n(Al)=5和2.5時(shí),SBA-15仍然具有有序結(jié)構(gòu),但是二維有序性不強(qiáng)。當(dāng)n(Si)∶n(Al)=20時(shí),所得材料具有最高的比表面積、孔容及孔徑。無機(jī)硅物種和有機(jī)高分子表面活性劑相互作用及體系A(chǔ)l3+濃度導(dǎo)致的膠束空間限制這兩方面是Al3+對SBA-15的形貌形成的原因。

        [ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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