王琳琳,吳 銳,馬曉東,涂小明

(1.銀川能源學(xué)院 石油化工系，寧夏 銀川 750105；2.奉節(jié)縣環(huán)境監(jiān)測站，重慶 404600)

銳鈦礦型納米TiO2是一種無毒的白色粉末，具有催化活性高、穩(wěn)定性好及強(qiáng)抗紫外線等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。廣泛應(yīng)用在食品包裝袋、化妝品、光學(xué)材料和光催化劑、陶瓷添加劑及高級轎車涂料等領(lǐng)域[3-5]。但由于納米TiO2表面能高[6-7]，在應(yīng)用過程中極易發(fā)生團(tuán)聚，影響納米TiO2的性能及應(yīng)用[8-9]。因此為了改善納米TiO2與有機(jī)物的相容性和分散穩(wěn)定性，必須對納米TiO2表面進(jìn)行改性，才能使其在復(fù)合體系中發(fā)揮特殊性質(zhì)[10]，提高納米TiO2復(fù)合體系的綜合性能。納米TiO2表面改性方法可分為表面物理吸附法、包覆改性法和表面化學(xué)改性法[11-12]。對于偶聯(lián)劑改性納米粒子已有相關(guān)研究，Zhi-Wei Wang等[13]以超臨界的CO2作溶劑，用鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201對納米SiO2表面改性。XiaoHong Li[14]等通過原位聚合改性了納米SiO2顆粒，讓納米顆粒很好的分散在有機(jī)溶劑中。作者采用鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201對納米TiO2進(jìn)行表面化學(xué)改性，并對改性工藝進(jìn)行優(yōu)化，以及紅外光譜及TEM透射表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201以化學(xué)鍵形式與納米TiO2表面羥基結(jié)合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

銳鈦型納米TiO2：化學(xué)純，杭州市萬景新材料有限公司；硅烷偶聯(lián)劑JH-N318：化學(xué)純，荊州江漢精細(xì)化工有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201：化學(xué)純，安徽泰昌化工有限公司；無水乙醇：分析純，安徽安特生物化工有限公司；氨水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，化學(xué)純，信陽化學(xué)試劑廠；冰醋酸：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；丙酮：分析純，上海試劑總廠；去離子水：分析純，自制；甲醇：分析純，天津博迪化工有限公司。

超聲波分散器：KQ-300DE，昆山超聲波儀器有限公司；傅立葉紅外光譜儀：FTRE=8700，日本島津；高分辨透射電子顯微鏡：JEM-2010，日本JEOL公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.2 g納米TiO2于250 mL錐形瓶中，依次加入30 mL無水乙醇和10 mL蒸餾水，輕輕搖勻，加入0.05 g偶聯(lián)劑后蓋好蓋子。將錐形瓶置于50 ℃恒溫水浴中超聲1 h后，洗滌、過濾、減壓干燥，即得改性納米TiO2。

1.3 結(jié)果與表征

1.3.1 親油化度測試

親油化度值為衡量納米TiO2表面改性性能的標(biāo)準(zhǔn)。取一定量經(jīng)過表面改性后的納米TiO2粉體置于50 mL水中，加入甲醇，當(dāng)漂浮于水面上的納米TiO2粉體完全被潤濕時(shí)，記錄甲醇加入量。則親油化度值計(jì)算公式如下。

式中：A為親油化度值，V為甲醇的用量。從上述關(guān)系式可以看出，甲醇的用量V越多，親油化度值A(chǔ)越大，說明納米TiO2粉體在有機(jī)基體中的分散性越好，則改性性能越好。

1.3.2 沉降法測試

沉降法實(shí)驗(yàn)是表征納米TiO2分散性能的重要手段。偶聯(lián)劑改性后的納米TiO2放入容積為100 mL的具塞量筒中，加入30 mL的丙酮，超聲20 min后，在靜置過程中觀察納米TiO2在丙酮中的沉降情況。并記錄其沉降至起始液面一半高度所需時(shí)間，此時(shí)間為分散時(shí)間。以分散時(shí)間判斷偶聯(lián)劑對納米TiO2的改性性能好壞。

1.3.3 FTIR表征

經(jīng)TC-201改性后的納米TiO2先后用無水乙醇、丙酮反復(fù)洗滌后真空干燥，KBr制樣。用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀進(jìn)行掃描。

1.3.4 TEM表征

采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米TiO2的分散性能，加速電壓為100 kV。取改性前后的納米TiO2分散液數(shù)滴，用丙酮稀釋大約200～300倍，磷鎢酸負(fù)染，用銅網(wǎng)蘸取，再用透射電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑的選擇

偶聯(lián)劑改性前后納米TiO2的親油化度的變化直方圖見圖1。

圖1 JH-N318和TC-201的親油化度

從圖1中可以看出，改性前納米TiO2親油化度值為0，即納米TiO2可以完全在水中潤濕；但經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑JH-N318與鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性后的納米TiO2的親油化度值有了很大改變，分別變?yōu)榧s50%和62%。說明改性后的納米TiO2表面結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化，偶聯(lián)劑接枝到了其表面。且經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性后的納米TiO2的親油化度值明顯大于經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑JH-N318改性后的納米TiO2。因?yàn)殁佀狨ヅ悸?lián)劑的分子結(jié)構(gòu)比硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)對稱性更好，分子極性也更小，因而鈦酸酯偶聯(lián)劑有更好的親油化度。因此選用鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201作為納米TiO2表面改性劑，在此基礎(chǔ)上尋找最佳改性條件。

2.2 改性條件的優(yōu)化

采用平行實(shí)驗(yàn)，研究了w(TC-201)、改性時(shí)間、改性溫度、pH值對納米TiO2的分散時(shí)間的影響。方法：納米TiO2為0.1 g時(shí)，加入30 mL的丙酮，超聲20 min，分別觀測w(TC-201)、改性時(shí)間、改性溫度、TC-201的pH值對納米TiO2分散時(shí)間的影響。

2.2.1 w(TC-201)對納米TiO2分散時(shí)間的影響

w(TC-201)對納米TiO2分散時(shí)間的影響見圖2。

w(TC-201)/%圖2 w(TC-201)對納米TiO2分散時(shí)間的影響

由圖2可以看出,隨著w(TC-201)的增加，納米TiO2的分散時(shí)間呈先增大后下降趨勢。當(dāng)w(TC-201)=3.5%，改性后納米TiO2的分散時(shí)間達(dá)到最高值，改性性能最好。因?yàn)殁佀狨ヅ悸?lián)劑水解后能與納米TiO2表面的羥基形成Ti—O鍵，形成單分子膜而改變納米粒子表面性質(zhì)。當(dāng)納米TiO2的量一定時(shí)，w(TC-201)太少，納米TiO2表面的羥基不能與之完全反應(yīng)，故改性效果不好；但是w(TC-201)過多，偶聯(lián)劑水解后的鈦氧烷負(fù)離子會(huì)進(jìn)攻(TiO2表面羥基與偶聯(lián)劑形成的Ti—O鍵中的)Ti原子而發(fā)生架橋，使納米TiO2顆粒之間產(chǎn)生團(tuán)聚，納米TiO2的分散性能變差，影響納米TiO2的改性效果。并且偶聯(lián)劑用量太多，偶聯(lián)劑之間也會(huì)進(jìn)行自縮合反應(yīng)，影響TiO2的改性效果。所以最佳w(TC-201)=3.5%。

2.2.2 改性時(shí)間對納米TiO2分散時(shí)間的影響

改性時(shí)間對納米TiO2分散時(shí)間的影響見圖3。

t/min圖3 改性時(shí)間對納米TiO2分散時(shí)間的影響

由圖3可以看出，TC-201用量一定時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，納米TiO2的分散時(shí)間呈先增大后下降趨勢。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min，改性后納米TiO2的分散時(shí)間達(dá)到最高值，改性效果最好。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，偶聯(lián)劑與納米TiO2表面形成Ti—O鍵，以及納米TiO2表面吸附作用，使改性后的納米TiO2分散時(shí)間明顯增加，改性效果增強(qiáng)，反應(yīng)60 min后，分散時(shí)間達(dá)到最高值；由于空間位阻作用，偶聯(lián)劑不可能全部與納米TiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng)；并且吸附過程有2個(gè)階段：形成單分子吸附層和形成膠團(tuán)。隨著單分子吸附層的完成，反應(yīng)時(shí)間增加，偶聯(lián)劑會(huì)在納米TiO2表面形成膠團(tuán)。所以當(dāng)改性時(shí)間大于60 min分散反而降低。

2.2.3 改性溫度對納米TiO2分散時(shí)間的影響

改性溫度對納米TiO2分散時(shí)間的影響見圖4。

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，納米TiO2的分散時(shí)間呈先增大后下降趨勢。當(dāng)TC-201的反應(yīng)溫度約46 ℃時(shí)，改性后納米TiO2的分散時(shí)間達(dá)到最高值，改性效果最好。這是因?yàn)闇囟葧?huì)影響偶聯(lián)劑的水解和縮合，溫度較低的時(shí)候，偶聯(lián)劑的水解和縮合都很慢，在相同的時(shí)間內(nèi)，偶聯(lián)劑水解不完全，未水解的偶聯(lián)劑不能包覆在TiO2的表面，故改性不完全。當(dāng)溫度較高時(shí)，水解和縮合都很快，水解后的一部分鈦氧烷負(fù)離子發(fā)生自縮合反應(yīng)，導(dǎo)致包覆在TiO2表面的偶聯(lián)劑減少，改性不完全。故改性的最佳溫度約46 ℃。

t/℃圖4 改性溫度對納米TiO2分散時(shí)間的影響

2.2.4 pH值對納米TiO2分散時(shí)間的影響

pH值對納米TiO2分散時(shí)間的影響見圖5。

pH值圖5 pH值對改性納米TiO2分散時(shí)間的影響

由圖5可以看出：隨著TC-201的pH值的增加，納米TiO2的分散時(shí)間增大，當(dāng)pH>5.2時(shí)，隨著pH值增加納米TiO2的分散時(shí)間下降。這是因?yàn)榧{米TiO2的表面羥基具有不飽和性，與水中的H+配位結(jié)合生成Ti—OH3+而使TiO2粒子表面帶正電荷。酸性條件下這種結(jié)合更明顯。另外，pH值在酸性條件下，偶聯(lián)劑水解速率加快，水解后的鈦氧烷負(fù)離子與納米TiO2反應(yīng)較完全；當(dāng)pH值繼續(xù)增大，偶聯(lián)劑水解速率下降，在同等時(shí)間下，水解不完全，TiO2顆粒沒有完全被偶聯(lián)劑包覆，導(dǎo)致分散時(shí)間下降，改性效果不好。因此pH≈5.2時(shí)，改性效果最好。

2.2.5 最佳條件下改性納米TiO2分散時(shí)間實(shí)驗(yàn)

在最佳條件下改性納米TiO2分散時(shí)間實(shí)驗(yàn)見圖6。

圖6 最佳條件下改性納米TiO2的分散時(shí)間

由圖6可知，在最佳改性條件下的納米TiO2在丙酮中分散時(shí)間大幅增加約135 h，改性效果相對很理想。

2.3 FTIR分析

鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性前后納米TiO2紅外光譜圖見圖7。

σ/cm-1圖7 TC-201改性納米TiO2的紅外光譜

2.4 TEM電鏡分析

未改性納米TiO2的TEM電鏡圖和鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性后納米TiO2的TEM電鏡圖見圖8和圖9。

圖8 未改性納米TiO2TEM圖

圖9 改性納米TiO2TEM圖

由圖8和圖9對比可知，改性前的納米TiO2在丙酮中的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，主要原因是改性前的納米TiO2表面存在大量羥基，這些羥基彼此之間形成氫鍵，使納米TiO2顆粒產(chǎn)生接枝團(tuán)聚；而經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201處理后的納米TiO2顆粒分布比較均勻，這是因?yàn)楦男院蠹{米TiO2表面羥基數(shù)量減少，顆粒間的氫鍵締合作用減小，顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善。

3 結(jié) 論

作者研究鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米TiO2進(jìn)行表面化學(xué)改性。采用平行實(shí)驗(yàn)，對改性工藝進(jìn)行優(yōu)化，研究了改性劑用量、改性時(shí)間、改性溫度、pH值對納米TiO2的分散時(shí)間的影響；以及紅外光譜及TEM透射表征。

(1) 選用硅烷偶聯(lián)劑JH-N318和鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201對納米TiO2表面改性效果進(jìn)行比較。得出鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性效果比較好。

(2) 實(shí)驗(yàn)確定為鈦酸酯偶聯(lián)劑w(TC-201)=3.5%，改性時(shí)間約60 min，改性溫度約46 ℃，pH=5.2，在該實(shí)驗(yàn)條件下得到綜合性能良好的改性納米TiO2。

(3) 最佳條件下改性納米TiO2分散時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米TiO2在丙酮中分散時(shí)間大幅增加約135h，改性效果相對都很理想。

(4) FTIR光譜表明得出如下結(jié)論：鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201與納米TiO2表面羥基形成化學(xué)鍵。

(5) TEM電鏡表明鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性后的納米TiO2分散性能明顯增強(qiáng)。

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