王琳琳,吳 銳,馬曉東,涂小明
(1.銀川能源學(xué)院 石油化工系,寧夏 銀川 750105;2.奉節(jié)縣環(huán)境監(jiān)測站,重慶 404600)
銳鈦礦型納米TiO2是一種無毒的白色粉末,具有催化活性高、穩(wěn)定性好及強(qiáng)抗紫外線等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。廣泛應(yīng)用在食品包裝袋、化妝品、光學(xué)材料和光催化劑、陶瓷添加劑及高級轎車涂料等領(lǐng)域[3-5]。但由于納米TiO2表面能高[6-7],在應(yīng)用過程中極易發(fā)生團(tuán)聚,影響納米TiO2的性能及應(yīng)用[8-9]。因此為了改善納米TiO2與有機(jī)物的相容性和分散穩(wěn)定性,必須對納米TiO2表面進(jìn)行改性,才能使其在復(fù)合體系中發(fā)揮特殊性質(zhì)[10],提高納米TiO2復(fù)合體系的綜合性能。納米TiO2表面改性方法可分為表面物理吸附法、包覆改性法和表面化學(xué)改性法[11-12]。對于偶聯(lián)劑改性納米粒子已有相關(guān)研究,Zhi-Wei Wang等[13]以超臨界的CO2作溶劑,用鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201對納米SiO2表面改性。XiaoHong Li[14]等通過原位聚合改性了納米SiO2顆粒,讓納米顆粒很好的分散在有機(jī)溶劑中。作者采用鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201對納米TiO2進(jìn)行表面化學(xué)改性,并對改性工藝進(jìn)行優(yōu)化,以及紅外光譜及TEM透射表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201以化學(xué)鍵形式與納米TiO2表面羥基結(jié)合。
銳鈦型納米TiO2:化學(xué)純,杭州市萬景新材料有限公司;硅烷偶聯(lián)劑JH-N318:化學(xué)純,荊州江漢精細(xì)化工有限公司;鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201:化學(xué)純,安徽泰昌化工有限公司;無水乙醇:分析純,安徽安特生物化工有限公司;氨水:質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%,化學(xué)純,信陽化學(xué)試劑廠;冰醋酸:分析純,天津市化學(xué)試劑一廠;丙酮:分析純,上海試劑總廠;去離子水:分析純,自制;甲醇:分析純,天津博迪化工有限公司。
超聲波分散器:KQ-300DE,昆山超聲波儀器有限公司;傅立葉紅外光譜儀:FTRE=8700,日本島津;高分辨透射電子顯微鏡:JEM-2010,日本JEOL公司。
準(zhǔn)確稱取0.2 g納米TiO2于250 mL錐形瓶中,依次加入30 mL無水乙醇和10 mL蒸餾水,輕輕搖勻,加入0.05 g偶聯(lián)劑后蓋好蓋子。將錐形瓶置于50 ℃恒溫水浴中超聲1 h后,洗滌、過濾、減壓干燥,即得改性納米TiO2。
1.3.1 親油化度測試
親油化度值為衡量納米TiO2表面改性性能的標(biāo)準(zhǔn)。取一定量經(jīng)過表面改性后的納米TiO2粉體置于50 mL水中,加入甲醇,當(dāng)漂浮于水面上的納米TiO2粉體完全被潤濕時(shí),記錄甲醇加入量。則親油化度值計(jì)算公式如下。
式中:A為親油化度值,V為甲醇的用量。從上述關(guān)系式可以看出,甲醇的用量V越多,親油化度值A(chǔ)越大,說明納米TiO2粉體在有機(jī)基體中的分散性越好,則改性性能越好。
1.3.2 沉降法測試
沉降法實(shí)驗(yàn)是表征納米TiO2分散性能的重要手段。偶聯(lián)劑改性后的納米TiO2放入容積為100 mL的具塞量筒中,加入30 mL的丙酮,超聲20 min后,在靜置過程中觀察納米TiO2在丙酮中的沉降情況。并記錄其沉降至起始液面一半高度所需時(shí)間,此時(shí)間為分散時(shí)間。以分散時(shí)間判斷偶聯(lián)劑對納米TiO2的改性性能好壞。
1.3.3 FTIR表征
經(jīng)TC-201改性后的納米TiO2先后用無水乙醇、丙酮反復(fù)洗滌后真空干燥,KBr制樣。用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀進(jìn)行掃描。
1.3.4 TEM表征
采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米TiO2的分散性能,加速電壓為100 kV。取改性前后的納米TiO2分散液數(shù)滴,用丙酮稀釋大約200~300倍,磷鎢酸負(fù)染,用銅網(wǎng)蘸取,再用透射電鏡觀察。
偶聯(lián)劑改性前后納米TiO2的親油化度的變化直方圖見圖1。
圖1 JH-N318和TC-201的親油化度
從圖1中可以看出,改性前納米TiO2親油化度值為0,即納米TiO2可以完全在水中潤濕;但經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑JH-N318與鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性后的納米TiO2的親油化度值有了很大改變,分別變?yōu)榧s50%和62%。說明改性后的納米TiO2表面結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化,偶聯(lián)劑接枝到了其表面。且經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性后的納米TiO2的親油化度值明顯大于經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑JH-N318改性后的納米TiO2。因?yàn)殁佀狨ヅ悸?lián)劑的分子結(jié)構(gòu)比硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)對稱性更好,分子極性也更小,因而鈦酸酯偶聯(lián)劑有更好的親油化度。因此選用鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201作為納米TiO2表面改性劑,在此基礎(chǔ)上尋找最佳改性條件。
采用平行實(shí)驗(yàn),研究了w(TC-201)、改性時(shí)間、改性溫度、pH值對納米TiO2的分散時(shí)間的影響。方法:納米TiO2為0.1 g時(shí),加入30 mL的丙酮,超聲20 min,分別觀測w(TC-201)、改性時(shí)間、改性溫度、TC-201的pH值對納米TiO2分散時(shí)間的影響。
2.2.1 w(TC-201)對納米TiO2分散時(shí)間的影響
w(TC-201)對納米TiO2分散時(shí)間的影響見圖2。
w(TC-201)/%圖2 w(TC-201)對納米TiO2分散時(shí)間的影響
由圖2可以看出,隨著w(TC-201)的增加,納米TiO2的分散時(shí)間呈先增大后下降趨勢。當(dāng)w(TC-201)=3.5%,改性后納米TiO2的分散時(shí)間達(dá)到最高值,改性性能最好。因?yàn)殁佀狨ヅ悸?lián)劑水解后能與納米TiO2表面的羥基形成Ti—O鍵,形成單分子膜而改變納米粒子表面性質(zhì)。當(dāng)納米TiO2的量一定時(shí),w(TC-201)太少,納米TiO2表面的羥基不能與之完全反應(yīng),故改性效果不好;但是w(TC-201)過多,偶聯(lián)劑水解后的鈦氧烷負(fù)離子會(huì)進(jìn)攻(TiO2表面羥基與偶聯(lián)劑形成的Ti—O鍵中的)Ti原子而發(fā)生架橋,使納米TiO2顆粒之間產(chǎn)生團(tuán)聚,納米TiO2的分散性能變差,影響納米TiO2的改性效果。并且偶聯(lián)劑用量太多,偶聯(lián)劑之間也會(huì)進(jìn)行自縮合反應(yīng),影響TiO2的改性效果。所以最佳w(TC-201)=3.5%。
2.2.2 改性時(shí)間對納米TiO2分散時(shí)間的影響
改性時(shí)間對納米TiO2分散時(shí)間的影響見圖3。
t/min圖3 改性時(shí)間對納米TiO2分散時(shí)間的影響
由圖3可以看出,TC-201用量一定時(shí),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,納米TiO2的分散時(shí)間呈先增大后下降趨勢。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min,改性后納米TiO2的分散時(shí)間達(dá)到最高值,改性效果最好。隨著反應(yīng)時(shí)間增加,偶聯(lián)劑與納米TiO2表面形成Ti—O鍵,以及納米TiO2表面吸附作用,使改性后的納米TiO2分散時(shí)間明顯增加,改性效果增強(qiáng),反應(yīng)60 min后,分散時(shí)間達(dá)到最高值;由于空間位阻作用,偶聯(lián)劑不可能全部與納米TiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng);并且吸附過程有2個(gè)階段:形成單分子吸附層和形成膠團(tuán)。隨著單分子吸附層的完成,反應(yīng)時(shí)間增加,偶聯(lián)劑會(huì)在納米TiO2表面形成膠團(tuán)。所以當(dāng)改性時(shí)間大于60 min分散反而降低。
2.2.3 改性溫度對納米TiO2分散時(shí)間的影響
改性溫度對納米TiO2分散時(shí)間的影響見圖4。
由圖4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的增加,納米TiO2的分散時(shí)間呈先增大后下降趨勢。當(dāng)TC-201的反應(yīng)溫度約46 ℃時(shí),改性后納米TiO2的分散時(shí)間達(dá)到最高值,改性效果最好。這是因?yàn)闇囟葧?huì)影響偶聯(lián)劑的水解和縮合,溫度較低的時(shí)候,偶聯(lián)劑的水解和縮合都很慢,在相同的時(shí)間內(nèi),偶聯(lián)劑水解不完全,未水解的偶聯(lián)劑不能包覆在TiO2的表面,故改性不完全。當(dāng)溫度較高時(shí),水解和縮合都很快,水解后的一部分鈦氧烷負(fù)離子發(fā)生自縮合反應(yīng),導(dǎo)致包覆在TiO2表面的偶聯(lián)劑減少,改性不完全。故改性的最佳溫度約46 ℃。
t/℃圖4 改性溫度對納米TiO2分散時(shí)間的影響
2.2.4 pH值對納米TiO2分散時(shí)間的影響
pH值對納米TiO2分散時(shí)間的影響見圖5。
pH值圖5 pH值對改性納米TiO2分散時(shí)間的影響
由圖5可以看出:隨著TC-201的pH值的增加,納米TiO2的分散時(shí)間增大,當(dāng)pH>5.2時(shí),隨著pH值增加納米TiO2的分散時(shí)間下降。這是因?yàn)榧{米TiO2的表面羥基具有不飽和性,與水中的H+配位結(jié)合生成Ti—OH3+而使TiO2粒子表面帶正電荷。酸性條件下這種結(jié)合更明顯。另外,pH值在酸性條件下,偶聯(lián)劑水解速率加快,水解后的鈦氧烷負(fù)離子與納米TiO2反應(yīng)較完全;當(dāng)pH值繼續(xù)增大,偶聯(lián)劑水解速率下降,在同等時(shí)間下,水解不完全,TiO2顆粒沒有完全被偶聯(lián)劑包覆,導(dǎo)致分散時(shí)間下降,改性效果不好。因此pH≈5.2時(shí),改性效果最好。
2.2.5 最佳條件下改性納米TiO2分散時(shí)間實(shí)驗(yàn)
在最佳條件下改性納米TiO2分散時(shí)間實(shí)驗(yàn)見圖6。
圖6 最佳條件下改性納米TiO2的分散時(shí)間
由圖6可知,在最佳改性條件下的納米TiO2在丙酮中分散時(shí)間大幅增加約135 h,改性效果相對很理想。
鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性前后納米TiO2紅外光譜圖見圖7。
σ/cm-1圖7 TC-201改性納米TiO2的紅外光譜
未改性納米TiO2的TEM電鏡圖和鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性后納米TiO2的TEM電鏡圖見圖8和圖9。
圖8 未改性納米TiO2TEM圖
圖9 改性納米TiO2TEM圖
由圖8和圖9對比可知,改性前的納米TiO2在丙酮中的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,主要原因是改性前的納米TiO2表面存在大量羥基,這些羥基彼此之間形成氫鍵,使納米TiO2顆粒產(chǎn)生接枝團(tuán)聚;而經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201處理后的納米TiO2顆粒分布比較均勻,這是因?yàn)楦男院蠹{米TiO2表面羥基數(shù)量減少,顆粒間的氫鍵締合作用減小,顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善。
作者研究鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米TiO2進(jìn)行表面化學(xué)改性。采用平行實(shí)驗(yàn),對改性工藝進(jìn)行優(yōu)化,研究了改性劑用量、改性時(shí)間、改性溫度、pH值對納米TiO2的分散時(shí)間的影響;以及紅外光譜及TEM透射表征。
(1) 選用硅烷偶聯(lián)劑JH-N318和鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201對納米TiO2表面改性效果進(jìn)行比較。得出鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性效果比較好。
(2) 實(shí)驗(yàn)確定為鈦酸酯偶聯(lián)劑w(TC-201)=3.5%,改性時(shí)間約60 min,改性溫度約46 ℃,pH=5.2,在該實(shí)驗(yàn)條件下得到綜合性能良好的改性納米TiO2。
(3) 最佳條件下改性納米TiO2分散時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米TiO2在丙酮中分散時(shí)間大幅增加約135h,改性效果相對都很理想。
(4) FTIR光譜表明得出如下結(jié)論:鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201與納米TiO2表面羥基形成化學(xué)鍵。
(5) TEM電鏡表明鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性后的納米TiO2分散性能明顯增強(qiáng)。
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