侯銀紅，李俊霞，姜 恒，宮 紅

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

輕稀土氧化物與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，這是一個(gè)不爭(zhēng)的事實(shí)。但是Nd2O3與水的反應(yīng)速率、Nd2O3與空氣中的CO2反應(yīng)程度這些問(wèn)題還有待進(jìn)一步研究。針對(duì)儲(chǔ)存10a的Nd2O3樣品研究發(fā)現(xiàn)，至少約一半的氧化釹轉(zhuǎn)化為Nd(OH)3，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)碳酸釹或堿式碳酸釹的生成。這促使作者進(jìn)一步研究純Nd2O3在自然存放條件下的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Nd2O3是2004年4月從江蘇卓群納米稀土股份有限公司采購(gòu)，純度為99.95%，室溫儲(chǔ)存10 a。

1.2 分析方法

X射線衍射(XRD)測(cè)定采用D/max-RB衍射儀(日本理學(xué))，CuKα輻射，閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管流100 mA，管壓40 kV，測(cè)角儀半徑=185 mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1 mm，RS=0.15 mm，樣品填入深度為0.5 mm，采用θ～2θ連續(xù)掃描方式，掃描速度4 mm(2θ) °/min，步長(zhǎng)0.02 mm；熱重分析(TGA)測(cè)試采用Pyris 1型熱重分析儀(美國(guó)Perkin Elmer)，程序升溫速度20 ℃/min，溫度范圍30～800 ℃，氣氛為流速20 mL/min的干燥空氣，升溫程序：30～800 ℃，20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫儲(chǔ)存10a的Nd2O3分析

作者在使用Nd2O3原料做實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)存10 a的Nd2O3原料性質(zhì)發(fā)生了明顯變化。其XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)A型Nd2O3譜圖(JCPDS Card No 72-0685)和標(biāo)準(zhǔn)Nd(OH)3譜圖(JCPDS Card No 70-0214)相對(duì)比見(jiàn)圖1，發(fā)現(xiàn)至少有一半以上的Nd2O3轉(zhuǎn)化為Nd(OH)3。從圖1中沒(méi)有觀察到碳酸釹或堿式碳酸釹。因此，純Nd2O3在常溫儲(chǔ)存過(guò)程中與空氣中的水發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成了Nd(OH)3。

2θ/(°)圖1 儲(chǔ)存10 a的Nd2O3 XRD分析

儲(chǔ)存10 a的Nd2O3熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

t/℃圖2 儲(chǔ)存10 a的Nd2O3熱重分析

從圖2中DTG曲線可看出有2個(gè)失重平臺(tái)，對(duì)應(yīng)的溫度變化范圍分別為220～360 ℃和430～530 ℃，這是典型的Nd(OH)3熱分解行為[7]，第1個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物為NdO(OH)，第2個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物為Nd2O3，Nd(OH)3熱分解反應(yīng)式如下。

根據(jù)第1階段失重率差值6.16%計(jì)算w[Nd(OH)3]=66.8%，再根據(jù)第2階段失重率差值2.96%計(jì)算w[Nd(OH)3]=64.2%。根據(jù)TG曲線最終的殘重90.76%計(jì)算儲(chǔ)存10 a的Nd2O3中w[Nd(OH)3]=66.8%。熱重分析數(shù)據(jù)充分證實(shí)了儲(chǔ)存10 a的Nd2O3中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約66% 的Nd(OH)3。

2.2 不同溫度下純Nd2O3與水反應(yīng)考察

Nd2O3直接與水接觸反應(yīng)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)程序?yàn)椋悍Q量2.500 0 g Nd2O3(800 ℃焙燒)放在干燥的表面皿(表面皿事先稱重)中，加15 mL蒸餾水，將表面皿放入烘箱中保持15 h，然后室溫自然晾干至質(zhì)量恒定，然后計(jì)量產(chǎn)物的量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溫度下純Nd2O3與水反應(yīng)

表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在50～100 ℃Nd2O3均與H2O徹底反應(yīng)生成Nd(OH)3。當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低。上述實(shí)驗(yàn)證明，溫度越高，Nd2O3與水的反應(yīng)速率越快。

2.3 焙燒實(shí)驗(yàn)分析

上述分析結(jié)果表明經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存的Nd2O3會(huì)與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)生成Nd(OH)3，如果想把已經(jīng)變質(zhì)的Nd2O3進(jìn)行再生，通常采用的方式是高溫焙燒的方法。從圖2的熱重分析曲線可看出，當(dāng)溫度超過(guò)550 ℃時(shí)已經(jīng)不再失重。因此，最低的焙燒溫度為550 ℃。然而，當(dāng)焙燒溫度分別為550 ℃和700 ℃時(shí)，XRD分析表明產(chǎn)物中還存在C型Nd2O3物相(JCPDS Card No 21-0579)見(jiàn)圖3。當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物中C型Nd2O3全部轉(zhuǎn)化為A型Nd2O3(JCPDS Card No 72-0685)。通常稀土倍半氧化物具有3種晶型結(jié)構(gòu)(A型，B型和C型)，這取決于離子半徑和焙燒溫度[8]。氧化釹(Nd2O3)有2種晶型結(jié)構(gòu)，A型和C型，其中A型是最常見(jiàn)的。

2θ/(°)圖3 儲(chǔ)存10a的Nd2O3不同溫度焙燒后產(chǎn)物的XRD譜圖

2.4 純Nd(OH)3焙燒實(shí)驗(yàn)

C型Nd2O3的產(chǎn)生是否是因?yàn)镹d2O3與Nd(OH)3在高溫過(guò)程中相互作用造成的，為了驗(yàn)證這一問(wèn)題，將純Nd(OH)3分別在550、700和800 ℃下焙燒3 h，相應(yīng)的焙燒產(chǎn)物XRD分析見(jiàn)圖4。當(dāng)焙燒溫度分別為550和700 ℃時(shí)，XRD分析表明產(chǎn)物中還存在C型Nd2O3物相(JCPDS Card No 21-0579)。當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物中C型Nd2O3全部轉(zhuǎn)化為A型Nd2O3(JCPDS Card No 72-0685)。

2θ/(°)圖4 Nd(OH)3不同溫度焙燒后產(chǎn)物的XRD譜圖

3 結(jié) 論

(1) Nd2O3在儲(chǔ)存過(guò)程中與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)的主要產(chǎn)物為Nd(OH)3，而與空氣中的CO2反應(yīng)是極其緩慢的，至少通過(guò)XRD和TG分析沒(méi)有檢測(cè)到堿式碳酸釹生成。

(2) 溫度越高，Nd2O3與水的反應(yīng)速率越快。

(3) 已經(jīng)變質(zhì)的Nd2O3[含Nd(OH)3]在焙燒再生時(shí)，焙燒溫度低于800 ℃時(shí)生成A型和C型2種晶型的氧化物的混合物；焙燒溫度高于800 ℃時(shí)只生成A型氧化釹。

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