趙 飛，高偉東，姜文靜，暴 躍，張 鈺**

(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022;2.中國(guó)石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132021)

MCM-49分子篩是1993年Bennett[1]報(bào)道的具有MWW層狀結(jié)構(gòu)的微孔分子篩，3套獨(dú)立的孔道體系構(gòu)成其分子篩骨架：一是層間超籠孔系(0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm)；二是層內(nèi)二維正弦網(wǎng)狀孔道(0.40 nm×0.59 nm)；三是密布于晶體外表面杯狀半籠結(jié)構(gòu)(0.70 nm×0.71 nm×0.71 nm)。MCM-49分子篩具有較大的外比表面積，正弦孔道對(duì)分子擴(kuò)散有較強(qiáng)的限域作用，同時(shí)層間超籠可為大分子過渡態(tài)提供空間，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的擇形性能和穩(wěn)定性[2-4]，被廣泛應(yīng)用于異構(gòu)化、催化裂化、烷基化等反應(yīng)過程[5-9]。在苯與丙烯烷基化合成異丙苯的反應(yīng)中,Corma等的研究表明,烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在MCM-49分子篩外表面的十二元環(huán)孔穴,而層間正弦孔道和超籠處易發(fā)生丙烯齊聚,不僅降低了原料丙烯的利用率和產(chǎn)物選擇性，更是分子篩積碳及失活的主要原因[10-11]。因而,研究有效的方法既保留MCM-49分子篩外表面酸性位，又能夠適當(dāng)抑制內(nèi)表面酸中心，對(duì)提高該反應(yīng)的丙烯利用率、提高選擇性、抑制積碳將會(huì)有積極作用。在現(xiàn)有固體酸酸性調(diào)變方法中，脫鋁改性、磷酸改性、稀土離子改性等方法不能對(duì)分子篩內(nèi)、外表面進(jìn)行選擇性調(diào)變[8-9]，而采用大分子有機(jī)物雖能夠選擇性地中毒分子篩外表面,卻對(duì)分子篩內(nèi)表面酸性起不到調(diào)變作用。以過量的氯化鈉溶液處理MCM-49分子篩的內(nèi)、外表面酸中心，然后以四丙基溴化銨(TPABr)選擇性交換MCM-49，使酸中心主要分布于HMCM-49外表面,對(duì)其苯與丙烯液相烷基化催化性能進(jìn)行了對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

偏鋁酸鈉：AR，上海江浦化學(xué)制品廠；硅溶膠：LUDOX AS-30，青島海洋化工廠；六亞甲基亞胺(HMI)：AR，江西射陽化工廠；TPABr：AR，百靈威化學(xué)技術(shù)公司；硝酸銨：AR，天津化學(xué)試劑二廠；丙烯：聚合級(jí)，光明氣體公司；苯：AR，天津化學(xué)試劑二廠。

均相水熱合成反應(yīng)釜：JXF-8,煙臺(tái)松嶺化工有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器：DHG-9240A，上海一恒儀器公司；馬弗爐：SX-5-12，天津泰斯特儀器設(shè)備有限公司；高壓固定床微型反應(yīng)器：FINEREACTOR-4100C，浙江泛泰儀器設(shè)備有限公司；轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀：Shimadzu XRD-6000；氣相色譜儀：Shimadzu GC-14B，日本島津公司；紅外光譜儀：Nicolet Impact 410，美國(guó)尼高力公司；掃描電子顯微鏡：Hitachi X-65，日本日立公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 MCM-49制備

采用動(dòng)態(tài)水熱合成方法，以偏鋁酸鈉為鋁源，硅溶膠為硅源，HMI為模板劑制備MCM-49分子篩[n(SiO2)∶n(Al2O3)=12.5][8]，晶化溫度175 ℃，晶化時(shí)間72 h。將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌至中性后烘干12 h，并于空氣氣氛中以3 ℃/min的速度升溫至540 ℃，并恒溫焙燒6 h，制得NaMCM-49分子篩。在85 ℃下，將焙燒后的NaMCM-49與1 mol/L NH4NO3水溶液進(jìn)行銨離子交換，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后在空氣氣氛下3 ℃/min升溫至540 ℃恒溫焙燒6 h,得HMCM-49(NH4NO3)。

1.2.2 選擇性銨離子交換MCM-49分子篩的制備

將NaMCM-49與1.0 mol/L NaCl水溶液在50 ℃下離子交換3次，共計(jì)12 h,經(jīng)過濾、洗滌至中性后于120 ℃干燥過夜,焙燒后得Na-NaMCM-49。將Na-NaMCM-49與質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的TPABr水溶液在一定溫度下離子交換4 h,然后過濾、洗滌、干燥過夜。所得樣品在空氣氣氛下于100 ℃恒溫2 h,以1 ℃/min升溫至540 ℃并恒溫6 h,所得樣品標(biāo)記為HMCM-49(TPABr-交換溫度-交換次數(shù)),分別得到HMCM-49(TPABr-333K-1)、HMCM-49(TPABr-333K-2)和HMCM-49(TPABr-298K-1)。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

采用高壓固定床反應(yīng)器進(jìn)行苯與丙烯液相烷基化反應(yīng)催化性能評(píng)價(jià)。催化劑顆粒度為0.25～0.425 mm，填裝量為1.5 g,原料流向?yàn)樯线M(jìn)下出，反應(yīng)系統(tǒng)壓力保持在3.5 MPa。首先向反應(yīng)器中進(jìn)入苯，待反應(yīng)管被苯液所充滿，系統(tǒng)溫度、壓力達(dá)到設(shè)計(jì)值后，原料丙烯經(jīng)加壓液化后由泵計(jì)量加入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱收集。產(chǎn)物分析在Shimadzu GC-14B氣相色譜儀上進(jìn)行，采用氫火焰檢測(cè)器，采用面積歸一化法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量計(jì)算,校正因子通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。采用丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙苯選擇性和烷基化產(chǎn)物總選擇性說明催化劑的催化性能。其中，異丙苯選擇性代表異丙苯占烷基化產(chǎn)物(異丙苯、二異丙苯和三異丙苯)的摩爾分?jǐn)?shù)(以丙烯為基準(zhǔn)計(jì)算)，烷基化產(chǎn)物總選擇性代表異丙苯、二異丙苯和三異丙苯3者所消耗的丙烯占所有消耗丙烯的產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.4 催化劑表征

采用日本島津Shimadzu XRD-6000型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,Cu Ka 靶(λ=0.154 2 nm)，管電壓40 kV,管電流30 mA。采用Hitachi X-65掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征。利用原位吸附-紅外測(cè)試裝置進(jìn)行氘代乙腈吸附-紅外光譜測(cè)試，過程如下：將樣品自撐片置入紅外樣品池,在350 ℃下真空處理1 h，室溫吸附氘代乙腈并真空處理1 h后，采用Nicolet Impact 410型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。采用動(dòng)態(tài)程序升溫脫附裝置進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試,過程如下：將催化劑樣品50 mg置于氬氣流下550 ℃吹掃1 h，降溫至100 ℃吸附氨氣0.5 h后脫附1 h，然后以10 ℃/min的速度程序升溫至600 ℃脫附。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相和結(jié)構(gòu)表征

NaMCM-49分子篩在焙燒前和焙燒后的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)a 焙燒前

2θ/(°)b 焙燒后圖1 NaMCM-49分子篩的X射線衍射圖譜

由圖1可見，衍射峰的峰位和相對(duì)強(qiáng)度均與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[12],與焙燒前樣品相比，焙燒后的NaMCM-49在15°附近的衍射峰強(qiáng)度明顯增高，表明所制備的是高純度、高結(jié)晶度的MCM-49分子篩。

NaMCM-49分子篩的掃描電鏡照片見圖2。

圖2 焙燒前NaMCM-49分子篩的掃描電鏡照片

由圖2可見，NaMCM-49分子篩為橢圓形薄層片狀晶體，延晶片的x軸、y軸方向尺寸約為500 nm,延晶片z軸方向尺寸約80～110 nm。

2.2 NH3-TPD酸性表征

HMCM-49(NH4NO3)、Na-NaMCM-49和HMCM-49(TPABr)的NH3-TPD曲線見圖3。

t/℃圖3 HMCM-49分子篩的氨程序升溫脫附曲線

程序升溫脫附曲線的2個(gè)峰分別代表弱酸位氨的脫附和強(qiáng)酸位氨的脫附。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，增加硝酸銨的交換次數(shù)和交換時(shí)間并不能進(jìn)一步增加NH3-TPD曲線的脫附峰面積。在該實(shí)驗(yàn)條件下,硝酸銨與分子篩內(nèi)、外表面的離子交換反應(yīng)充分進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)中采用氯化鈉溶液與NaMCM-49分子篩多次離子交換獲得了Na-NaMCM-49。由Na-NaMCM-49的NH3-TPD曲線可見，脫附峰總面積很小，強(qiáng)酸位基本沒有脫附峰出現(xiàn)，僅存在少量弱酸脫附峰，說明Na-NaMCM-49上絕大部分酸中心被鈍化。將Na-NaMCM-49與TPABr離子交換后獲得了HMCM-49(TPABr)。與Na-NaMCM-49相比，HMCM-49(TPABr-333K-2)的氨脫附峰總面積明顯增加，說明TPABr離子交換有效進(jìn)行。HMCM-49(TPABr-333K-2)的NH3-TPD曲線上弱酸中心的脫附峰面積與HMCM-49(NH4NO3) 基本相當(dāng)，強(qiáng)酸中心的脫附峰面積則明顯低于HMCM-49(NH4NO3)，分子篩總酸量降低了近50%，酸強(qiáng)度基本不變。隨著離子交換溫度的提高和交換次數(shù)的增加，HMCM-49(TPABr)的總酸量和強(qiáng)酸中心酸量持續(xù)增加。

2.3 氘代乙腈-紅外光譜測(cè)試酸性表征

采用氘代乙腈吸附-紅外光譜測(cè)試研究了HMCM-49(NH4NO3)、Na-NaMCM-49和HMCM-49(TPABr-333K-2)上B酸和L酸的酸量(見圖4)，并利用高斯擬合進(jìn)行定量計(jì)算。氘代乙腈是比較敏銳的探針小分子,容易擴(kuò)散進(jìn)入分子篩內(nèi)部微孔，被廣泛應(yīng)用于微孔固體酸酸性的表征[13-16]。在氘代乙腈吸附-紅外光譜譜圖中，與強(qiáng)L酸位(Al—OH)相結(jié)合的C≡N峰出現(xiàn)在2 323 cm-1處，2 299 cm-1處代表C≡N結(jié)合在分子篩B酸位的(Si—OH—Al)譜峰,而硅羥基(Si—OH)和C—2H的譜峰分別出現(xiàn)在2 285和2 255 cm-1處。

σ/cm-1圖4 HMCM-49分子篩的氘代乙腈吸附-紅外光譜譜圖

由圖4可見，Na-NaMCM-49呈現(xiàn)出極低的L酸和弱B酸酸量,這與NH3-TPD表征結(jié)果一致，進(jìn)一步證明鈉離子交換對(duì)MCM-49分子篩的酸中心起到鈍化作用。與Na-NaMCM49相比，HMCM-49(TPABr-333K-2)紅外譜圖上代表強(qiáng)L酸,弱B酸(硅羥基)和硅鋁橋羥基的峰面積明顯增加。高斯擬合計(jì)算結(jié)果表明，HMCM-49(TPABr-333K-2)的L酸量和B酸量分別為HMCM-49(NH4NO3)的51%和44%?？紤]到Na-NaMCM49上殘存的B酸峰面積,經(jīng)計(jì)算分布在MCM-49分子篩外表面的B酸中心約占總B酸中心的12.6%，該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的MCM-22分子篩的數(shù)據(jù)相接近。

上述酸性表征結(jié)果表明，采用TPABr為銨化劑，通過調(diào)整離子交換溫度、交換時(shí)間和交換次數(shù)，制備出了酸中心主要分布在分子篩外表面且具有不同強(qiáng)酸酸量的HMCM-49(TPABr)催化材料。

2.4 HMCM-49分子篩催化性能

在烷基化反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)壓力3.5 MPa、n(苯)∶n(丙烯)=6、丙烯空速為1.3 h-1、反應(yīng)時(shí)間9 h的條件下，研究了HMCM-49分子篩催化苯與丙烯液相烷基化反應(yīng)催化性能。HMCM-49(NH4NO3)和HMCM-49(TPABr)分子篩的催化活性、選擇性及其隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況見表1和圖5。

表1 HMCM-49催化活性及選擇性數(shù)據(jù)

在催化活性方面，HMCM-49(NH4NO3)丙烯轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到99.63%。HMCM-49(TPABr)3個(gè)樣品的丙烯轉(zhuǎn)化率存在明顯差異。HMCM-49(TPABr-333K-2)的丙烯轉(zhuǎn)化率與HMCM-49(NH4NO3)相比降低了2.5%，達(dá)到97.11%。HMCM-49(TPABr-333K-1)的丙烯轉(zhuǎn)化率為64.1%,而HMCM-49(TPABr-298K-1)的丙烯轉(zhuǎn)化率僅為7.53%。

在催化選擇性方面，HMCM-49(NH4NO3)分子篩的烷基化產(chǎn)物總選擇性達(dá)到98.57%，異丙苯選擇性為83.98%(以丙烯為基準(zhǔn)計(jì)算)。與之相比,HMCM-49(TPABr-333K-2)的烷基化產(chǎn)物總選擇性為96.41%，異丙苯選擇性為85.47%，略高于HMCM-49(NH4NO3)。HMCM-49(TPABr-298K-1)的烷基化產(chǎn)物總選擇性則約為20%，這可能是由于其有效強(qiáng)酸中心不足，大量丙烯無法發(fā)生烷基化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為丙烯低聚物。

對(duì)比酸性表征結(jié)果可見，在NH3-TPD曲線上各分子篩樣品的弱酸中心酸量沒有明顯差異，而強(qiáng)酸酸量符合HMCM-49(NH4NO3)>HMCM-49(TPABr-333K-2)>HMCM-49(TPABr-333K-1)>>HMCM-49(TPABr-298K-1)的規(guī)律，與催化活性規(guī)律相一致，這說明苯與丙烯液相烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在強(qiáng)酸中心。雖然HMCM-49(TPABr-333K-2)的強(qiáng)酸量明顯低于HMCM-49(NH4NO3),但兩者催化活性卻基本相當(dāng),說明二者的有效強(qiáng)酸中心酸量基本相當(dāng)。由于TPABr的分子動(dòng)力學(xué)直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MCM-49分子篩層間十元環(huán)窗口直徑,所形成的酸中心應(yīng)主要分布于分子篩外表面的十二元環(huán)孔穴及孔口。上述結(jié)果表明外表面的強(qiáng)酸中心是苯與丙烯液相烷基化反應(yīng)的有效活性位,TPABr選擇性離子交換方法抑制了內(nèi)表面酸中心的同時(shí)保留了外表面有效強(qiáng)酸中心。另外,對(duì)比HMCM-49(TPABr)的NH3-TPD曲線強(qiáng)酸脫附峰面積和圖5中相應(yīng)樣品的丙烯轉(zhuǎn)化率,發(fā)現(xiàn)苯與丙烯液相烷基化催化活性與外表面強(qiáng)酸中心酸量之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

t/h

t/h圖5 HMCM-49分子篩催化性能對(duì)比

3 結(jié) 論

采用動(dòng)態(tài)水熱合成方法制備出高純度、高結(jié)晶度的納米MCM-49分子篩,采用TPABr選擇性地交換MCM-49分子篩外表面的鈉離子,制備出酸中心主要分布在外表面的HMCM-49(TPABr)。采用NH3-TPD和乙腈吸附-紅外光譜測(cè)試對(duì)分別以硝酸銨和TPABr制備的HMCM-49的酸性質(zhì)進(jìn)行了研究,考察了HMCM-49分子篩催化苯與丙烯液相烷基化反應(yīng)的催化活性和選擇性。結(jié)果如下。

(1) 氯化鈉溶液處理結(jié)合TPABr選擇性離子交換的方法抑制了內(nèi)表面酸中心的同時(shí)保留了外表面有效強(qiáng)酸中心，調(diào)整TPABr離子交換條件，可以獲得酸中心主要分布在外表面并具有不同強(qiáng)酸酸量的HMCM-49(TPABr)催化材料；

(2) 外表面的強(qiáng)酸位是苯與丙烯液相烷基化反應(yīng)的有效活性位,苯與丙烯液相烷基化催化活性與外表面強(qiáng)酸中心酸量之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系；

(3) TPABr選擇性離子交換制備的HMCM-49(TPABr)具有較好的催化性。在反應(yīng)溫度140 ℃，n(苯)∶n(丙烯)=6的條件下,丙烯轉(zhuǎn)化率略低于HMCM-49(NH4NO3),異丙苯選擇性達(dá)到85.47%,略高于HMCM-49(NH4NO3)。

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