王潤禮，孫 坤，郝宇寧，張玉紅，李寶城

(1．中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；2．中國石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 132021)

中國石油吉林石化公司煉油廠給排水車間是全廠生產(chǎn)用水的樞紐，主要負責全廠各裝置生產(chǎn)用水、鍋爐生產(chǎn)蒸汽用水、生活和消防用水。由于該車間循環(huán)水場長時間運行，大量的介質(zhì)泄漏到系統(tǒng)中，造成循環(huán)水系統(tǒng)微生物繁殖嚴重，產(chǎn)生大量的生物黏泥，同時造成嚴重的垢下腐蝕，生物黏泥、腐蝕產(chǎn)物以及結垢使得水冷器的交換效果變差，同時由于垢下腐蝕的原因，造成水冷器腐蝕加劇，系統(tǒng)漏油，進一步加劇循環(huán)水系統(tǒng)微生物繁殖，易產(chǎn)生惡性循環(huán)。為確保裝置的“安全、平穩(wěn)、長周期、滿負荷”運行，提高油品收率，必須定期對循環(huán)水系統(tǒng)進行化學清洗、預膜[1]，以減少污染物對循環(huán)水系統(tǒng)的危害。通過水質(zhì)穩(wěn)定劑[2]處理，對管道和設備能夠起到緩蝕和阻垢作用，提高冷換[3]效率，減少排污水量，有利于節(jié)約水資源，確保達到水資源綜合利用和保護環(huán)境的目的。

1 影響循環(huán)水水質(zhì)的因素及原因分析

1.1 裝置漏油對循環(huán)水水質(zhì)影響及原因分析

裝置漏油，使循環(huán)水中的有機物增加。循環(huán)水冷卻的過程，也是菌藻繁殖的過程，由于各種藥劑中含有足夠的磷，而且水與空氣接觸，不斷有氨水、氧氣溶解在水中，在微生物的作用下發(fā)生一系列生化反應，有機物被氧化，分解成二氧化碳和水，同時微生物又進行同化合成，生成新的微生物，使循環(huán)水顏色逐漸變黑，濁度迅速增大，嚴重地影響了循環(huán)水冷卻效果，漏油后循環(huán)水水質(zhì)分析結果見表1。

表1 漏油后循環(huán)水水質(zhì)數(shù)據(jù)結果

由表1可見，漏油后，循環(huán)水濁度增大，水質(zhì)惡化。需加大殺菌滅藻劑的投入量和增加投藥次數(shù)。

1.2 氨的存在對循環(huán)水系統(tǒng)的影響及原因分析

表2 有氨時循環(huán)水水質(zhì)情況分析

當堿度不足時，黏泥在管線、換熱器內(nèi)積存，黏泥下設備局部腐蝕。必須定期對各裝置換熱器進行出水檢查，對進出酸性水汽提裝置的循環(huán)水測定pH值，定期排污，及時補加緩蝕阻垢劑，提高循環(huán)水的利用率。

2 改進措施

2.1 改進方案的選擇

上述問題采取清洗預膜的方案解決。煉油廠循環(huán)水系統(tǒng)不停車清洗預膜分2階段進行。第一階段為清洗，包括殺菌黏泥剝離，除油、除銹除垢清洗，清洗之后將循環(huán)水采用邊排邊補的方法置換掉。第二階段為確認除去系統(tǒng)設備內(nèi)表面的浮銹和雜質(zhì)后，進行熱態(tài)預膜處理，預膜合格后，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)恢復正常運行。具體步驟為：黏泥剝離處理→水置換(一)→除銹除垢處理→水置換(二)→熱態(tài)預膜處理→水置換(三)→正常運行

清洗預膜的目的是為了除去系統(tǒng)中垢和腐蝕產(chǎn)物[4]，使藥劑在投加后穩(wěn)定運行，減少系統(tǒng)內(nèi)腐蝕產(chǎn)物及沉積物，投用緩蝕劑后能在設備表面形成一層致密均勻的薄膜，以防止設備的腐蝕，同時提高換熱效率，滿足生產(chǎn)裝置工藝操作條件，保證裝置長周期平穩(wěn)運行，降低能耗，延長設備使用壽命。

2.2 化學清洗方案的實施

2.2.1 殺菌、黏泥剝離處理

目的是去除負載系統(tǒng)內(nèi)的生物黏泥和油泥，使清洗過程中的藥劑有效成分與設備內(nèi)表面充分接觸，保證達到清洗效果，操作過程如下。

(1) 關閉排污閥，減少補充水，按保有水量在泵吸入口一次性投加殺菌滅藻劑94 mg/L，投加數(shù)量為0.375 t。

(2) 運行2 h后，每間隔4 h分析pH值、濁度、ρ(Fe3+)、ρ(總磷)[5]、濃縮倍數(shù)等。

(3) 運行24 h后，按保有水量一次性投加殺菌剝離劑100 mg/L，投加量為0.4 t，維持運行24 h。

(4) 在運行過程中間隔4 h水監(jiān)測分析pH值、濁度、ρ(Ca2+)、ρ(Fe3+)、ρ(總磷)，濃縮倍數(shù)，觀察濁度變化，當濁度升至峰值后逐步回落時，開始置換。

(5) 黏泥剝離結束后，置換到濁度<15NTU后即可轉(zhuǎn)入除銹除垢[6]處理。

2.2.2 除銹除垢處理

目的是充分去除系統(tǒng)設備的銹垢和頑垢，減少結垢和腐蝕的產(chǎn)生，提高熱交換效率，改善工藝操作條件，保證循環(huán)水系統(tǒng)正常運行，操作過程如下。

(1) 確認循環(huán)水濁度<15NTU，濃縮倍數(shù)3.0以下水質(zhì)合格，酸洗時為防止換熱設施本身發(fā)生氫的去極化作用，防止被洗設備發(fā)生氫脆，先向系統(tǒng)中投加了酸洗緩蝕劑原液 0.375 t，運行0.5 h后，按保有水量一次性投加200 mg/L清洗劑0.8 t，循環(huán)1 h后，開始分析pH值、ρ(Fe3+)、ρ(總磷)、濁度、ρ(Ca2+)、ρ(Zn2+)。

(2) 運行過程中，若pH>4.0，用清洗劑作調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)至規(guī)定pH=3.0～4.0，維持運行24 h。

(3) 監(jiān)測掛片、清洗銹片各準備6片分3點放置，監(jiān)測清洗腐蝕率掛片各準備6片分3點放置，掛片需經(jīng)處理后，投加清洗劑后1 h內(nèi)分別掛于水場系統(tǒng)內(nèi)。

(4) 清洗結束后進行大量置換讓循環(huán)水pH值自然回升至7以上。

(5) 置換：可采用大排大補的方式直至濁度<15NTU，ρ(Fe3+)<1.0 mg/L，轉(zhuǎn)入預膜處理。

2.2.3 預膜

循環(huán)水系統(tǒng)用加大藥劑用量的方法，在活化金屬表面迅速形成一層完整的薄而致密的保護膜，提高緩蝕劑的緩蝕效果。由于正常運行時，投加的藥劑濃度僅能起到補膜作用，故預膜處理的好壞對整個水處理效果關系密切，操作過程如下。

(1) 確認循環(huán)水濁度<15 NTU，ρ(Fe3+)<1.0 mg/L后開始才開始預膜，預膜過程中要保持較高水溫。

(2) 按保有水量在泵吸入口一次性投加經(jīng)溶解后質(zhì)量濃度為350 mg/L的預膜劑1.5 t，同時由于預膜劑遇水易結塊，投加時選擇流速大處，邊溶解邊攪拌投加80 mg/L分散劑0.3 t。

(3) 循環(huán)1～2 h后，分析循環(huán)水中ρ(總磷)，若循環(huán)水中ρ(總磷)<150 mg/L，立即補加預膜劑。

(4) 循環(huán)水濁度>20NTU可以投加分散劑[7]來降低濁度。

(5) 若循環(huán)水pH>7.0時，采用少量多次原則，調(diào)節(jié)pH=6.0～7.0。

(6) 若pH<5.5時，立即補水，使pH值迅速恢復至6.0～7.0。

(7) 預膜結束，采用大排大補，直至ρ(總磷)<10 mg/L轉(zhuǎn)入正常運行。

3 改進后的效果

3.1 改進前后的對比

3.1.1 硫酸銅實驗

把監(jiān)測掛片、清洗片各6個分3點放于水場。預膜效果評估標準是掛入不銹鋼掛片,觀察預膜效果。預膜后的碳鋼掛片用硫酸銅溶液做滴液實驗，變色時間應大于10 s，越大越好。改進前后硫酸銅實驗結果見表3、表4。

表3 改進前預膜試片硫酸銅變色時間實驗數(shù)據(jù) t/s

表4 改進后預膜試片硫酸銅[8]變色時間實驗數(shù)據(jù) t/s

由表3、表4對比實驗結果表明，清洗預膜后,掛片變色時間長，肉眼能夠清晰分辨出掛片上有膜層，成膜厚度厚，效果很好。

3.1.2 循環(huán)水水質(zhì)分析

化學清洗、預膜前、后循環(huán)水水質(zhì)分析結果見表5、表6。

表5 化學清洗、預膜前循環(huán)水水質(zhì)

表6 化學清洗、預膜后循環(huán)水的水質(zhì)

由表5、表6對比可見，清洗、預膜后，循環(huán)水ρ(Fe3+)明顯降低，說明設備無泄漏。

3.2 化學清洗、預膜效果評價

3.2.1 黏泥剝離效果

冷卻水塔壁、水池內(nèi)壁及塔內(nèi)填料和配水裝置基本洗凈，生物黏泥大部分被殺死、變色。

3.2.2 除油洗凈程度

涂有20#潤滑油的監(jiān)測掛片清洗干凈，并在其表片覆蓋一層水膜。

3.2.3 除銹效果

銹片面積除銹率達到了50%～70%，質(zhì)量除銹率達到了40%～60%。新的掛片腐蝕速率達到了3 g/m2·h以下。

3.2.4 預膜效果評價

在現(xiàn)場肉眼觀察掛片表面已形成淡藍色的均勻光暈，預膜效果評價檢驗采用硫酸銅溶液檢測法進行。硫酸銅檢測法的變色時間≥10 s為預膜合格，最后計算加權平均值作為最終時間，數(shù)據(jù)顯示循環(huán)水場預膜效果很好。以涼水塔內(nèi)的碳鋼掛片為例，硫酸銅實驗變色反應時間可以達到162.23 s。

3.3 經(jīng)濟效益和社會效果

經(jīng)化學清洗、預膜處理后的循環(huán)水，可為工廠節(jié)約新鮮水150 t/h，同時減少排污量150 t/h，每年節(jié)約新鮮水費和排污費100萬元，減少了工業(yè)污水排放，同時經(jīng)過水質(zhì)穩(wěn)定劑的處理，對管道、設備起到了緩蝕、阻垢[9]的效果，提高了冷換效果，延長了設備的使用壽命。

循環(huán)水系統(tǒng)經(jīng)過化學清洗、預膜處理，可提高鍋爐蒸汽凝結水回收率，回收后的凝結水可作循環(huán)水重復利用，一年可節(jié)約新鮮水費150萬元，同時鍋爐排污費降低了150萬元，減少了環(huán)境污染。

4 結 論

通過循環(huán)水系統(tǒng)不停車清洗預膜方案的實施，解決了系統(tǒng)結垢和生物黏泥造成的垢下腐蝕和冷卻效果下降的問題，不停車清洗預膜方案達到了效果和要求。從全過程看，殺菌剝離和除油清洗效果較好，冷卻塔顯示出白灰色，冷卻塔內(nèi)填料及配水裝置也比較干凈。除銹除垢過程也達到了預期的效果，預膜結束后檢查懸于涼水塔內(nèi)的碳鋼掛片，掛片表面有明顯的藍紫色色暈，形成一層致密的沉淀膜，以硫酸銅實驗檢驗變色反應時間為162.23s，達到了CECS103.99《循環(huán)冷卻水系統(tǒng)不停車化學清洗和熱態(tài)預膜工藝技術規(guī)程》的要求，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

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