梁宇澤，張力婕，朱 葛，陳 穎，孫羽佳

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318 )

由于能源和環(huán)保意識的日益增加，促使更多的人開始了對環(huán)境友好型可再生能源的研究[1]。生物柴油又名脂肪酸甲酯，是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過酯交換工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油就是一種首選優(yōu)質(zhì)燃料，因為它與石油柴油相比有更高的含氧量，其在柴油發(fā)動機中使用可減少CO2、SOx、CO、硫、烴類、芳香族化合物、煙霧等的排放、降低酸雨和溫室效應(yīng)對環(huán)境造成的不良影響[2]。工業(yè)生產(chǎn)中植物油脂或動物脂肪中的脂肪酸甘油酯與甲醇在NaOH或其它均相堿催化劑的環(huán)境下，發(fā)生酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯(生物柴油)和甘油。這些催化劑是便宜和非常有效的，但從產(chǎn)物中徹底洗滌除去它們非常復(fù)雜，易皂化使生物柴油和甘油難分離，并且洗滌過程中會產(chǎn)生大量的廢液。目前，很多固體堿催化劑因具有較高的反應(yīng)速率被開發(fā)，用來生產(chǎn)生物柴油，并且產(chǎn)物易分離，對環(huán)境無污染，催化劑還可以重復(fù)使用。鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物(水滑石)或類水滑石，已被廣泛研究作催化劑或催化劑前驅(qū)體用于生產(chǎn)生物柴油。Cínthia S Castro等人已利用鈣鎂鋁類水滑石經(jīng)煅燒后作為催化劑，大豆油為原料制備生物柴油[3]。M R Othman等人利用重結(jié)晶法制備鎂鋁水滑石催化麻瘋樹油制備生物柴油，轉(zhuǎn)化率為75.2%[4]。利用共沉淀法制備鎳鎂鋁類水滑石前驅(qū)體，經(jīng)煅燒后制備出含有過渡金屬的復(fù)合金屬氧化物。研究n(Ni2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)、n(甲醇)∶n(大豆油)等因素對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

一級大豆油：酸值<0.2 mg KOH/g，皂化值=196 mg KOH/g，測定參照GB5534—85，計算得相對分子質(zhì)量為890，市售；硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]：沈陽市試劑二廠；硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、碳酸鈉(Na2CO3)：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]：上海恒信化學(xué)試劑有限公司；甲醇(CH3OH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)：沈陽市東華試劑廠，以上試劑均為分析純。

DZ-1滴定裝置：上海雷磁儀器廠；AL-104電子天平：梅特勒-托利多上海有限公司；DZF-6021真空干燥箱：上海賀德實驗設(shè)備有限公司；UV-2550紫外-可見分光光度計：日本Shimadzu公司；DMAX-2000 X射線衍射儀：日本理學(xué)公司；DuPont 2100熱重-差熱分析儀：美國Perkin Elmer公司；EVOMA25 SEM掃描電鏡：德國卡爾蔡司公司。

1.2 催化劑的制備

將Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O混合溶解在400 mL蒸餾水中，記作A，其中的n(Al3+)∶n(Ni2++Mg2++Al3+)=0.25，c(Ni2++Mg2++Al3+)=0.8 mol/L。將Na2CO3和NaOH的混合水溶液記作B，其中c(Na2CO3)=0.8 mol/L，c(NaOH)=2 mol/L。在65 ℃、pH=10.0的條件下，將溶液A和溶液B緩慢加入到500 mL的四口燒瓶中，并不斷攪拌約2 h。動態(tài)晶化24 h后過濾，用蒸餾水充分洗滌直至濾液的pH=7.0，抽濾得到的沉淀物，在100 ℃下干燥16 h，得到鎳鎂鋁類水滑石催化劑前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體馬弗爐中500 ℃下煅燒4 h，制得鎳鎂鋁復(fù)合金屬氧化物。實驗制備4種不同Ni2+含量的催化劑，分別為n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1(0Ni)、n(Ni2+)∶n(Mg2+)∶n(Al2+)=0.16∶2.84∶1(4Ni)、0.64∶2.36∶1(16Ni)和0.96∶2.04∶1(24Ni)。

1.3 酯交換實驗

酯交換反應(yīng)在配有冷凝器和機械攪拌器的500 mL三口圓底燒瓶中進行。通過水浴將反應(yīng)溫度保持在65 ℃。按照一定的n(甲醇)∶n(大豆油)，每次實驗w(催化劑)=4%。每次實驗前將催化劑在100 ℃下干燥若干小時，目的是除去吸附的CO2分子和水。反應(yīng)結(jié)束后將催化劑過濾除去，并將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，將產(chǎn)物生物柴油及副產(chǎn)物甘油分離。

1.4 催化劑活性評價

由于1 mol的脂肪酸甘油酯與甲醇反應(yīng)后，可生成1 mol的甘油與3 mol脂肪酸甲酯，通過測定產(chǎn)物中的ρ(甘油)，得出甘油轉(zhuǎn)化率[5]。由于甘油與銅離子在堿性溶液中生成深藍色絡(luò)合物(甘油銅)，該絡(luò)合物在一定波長下存在最大吸光度，因此利用比色法測定甘油含量分析反應(yīng)物下層粗甘油溶液中的ρ(甘油)[6]。ρ(甘油)(y)與吸光度A(x)之間的線性關(guān)系為：y=0.030 8x-0.001 2，R2=0.990 7。甘油標準曲線見圖1。

生物柴油轉(zhuǎn)化率按下式計算。

式中：m1為實測甘油產(chǎn)物質(zhì)量；m2為理論甘油產(chǎn)物質(zhì)量；m3為加入的大豆油質(zhì)量；V為下層粗甘油溶液體積；M1為大豆油的相對分子質(zhì)量890；M2為甘油相對分子質(zhì)量92。

A圖1 甘油標準曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的熱重分析(TG-DTG)

水滑石及類水滑石化合物煅燒后會形成混合金屬氧化物，該熱處理會除去水分子和層間其它物理吸附的易揮發(fā)物質(zhì)，因此煅燒溫度很大程度上會影響催化劑的性能[7]。為了確定水滑石的晶體結(jié)構(gòu)以及選擇煅燒溫度，鎂鋁和鎳改性的樣品的熱行為用TG-DTG進行了評估，見圖2。

t/℃圖2 鎂鋁水滑石的TG-DTG曲線圖

由圖2可見，隨著焙燒溫度的增加總質(zhì)量減小，所有被分析的樣品顯示3個熱分解過程，在150～250 ℃出現(xiàn)的2個脫附峰可能是由于表面吸附水和層間吸附水以及二氧化碳的脫附形成的。當(dāng)在400 ℃的溫度下出現(xiàn)第3個脫附峰時，水滑石層板坍塌形成相對穩(wěn)定的復(fù)合金屬氧化物?？紤]到水滑石的DTG曲線，故所有的樣品都經(jīng)400 ℃焙燒，形成穩(wěn)定的鎳鎂鋁混合金屬氧化物。

2.2 催化劑的SEM分析

催化劑的掃描電鏡圖見圖3。

a 0Ni，未煅燒

b 4Ni，未煅燒

c 4Ni，，煅燒后

d 16Ni，煅燒后

e 24Ni，煅燒后圖3 催化劑的掃描電鏡圖

從圖3a、b可看出，未煅燒的0Ni與4Ni電鏡照片均出現(xiàn)了清晰“血小板”結(jié)構(gòu)，證明獲得具有代表性的復(fù)合金屬氧化物的水滑石前驅(qū)體。圖3c～3e為400 ℃煅燒后4Ni、16Ni和24Ni的電鏡圖。顯微照片顯示微晶體與不規(guī)則尺寸和形狀的物質(zhì)，煅燒后水滑石的層結(jié)構(gòu)被破壞，催化劑表面鑲嵌著小顆粒。Obadiah A等人也得出了類似形態(tài)。

2.3 XRD分析

經(jīng)過煅燒后的鎳鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑XRD衍射圖見圖4。

2θ/(°)圖4 NiMgAl催化劑的XRD圖

由圖4可見，產(chǎn)物基線平穩(wěn)、特征衍射峰強度高、峰形尖銳、對稱性好，說明產(chǎn)物結(jié)晶度高，晶相結(jié)構(gòu)更加完整，結(jié)構(gòu)規(guī)整性好。XRD圖譜中2θ=38.470°、44.406°、59.230°、65.585°對應(yīng)晶面衍射峰為高結(jié)晶度的MgO特征衍射峰，2θ=19.028°、31.270°、38.522°、59.367°、65.238°處對應(yīng)方鎂石MgAlO4特征衍射峰，隨著n(Ni2+)∶n(Mg2+)的增加在2θ=37.248°、43.275°、62.878°、75.414°、79.407°處NiO的特征衍射峰出現(xiàn)，由于Ni2+與Mg2+的半徑相近，故有部分特征衍射峰重合。若MgO與NiO簡單混合則2θ應(yīng)非常清晰分散開，可見制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑并非簡單的混合物。

2.4 不同n(Ni2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

在n(甲醇)∶n(大豆油)=10∶1，w(催化劑)= 4%，溫度逐漸提高并反應(yīng)4 h的條件下，考察不同n(Ni2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)對酯交換合成生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，見圖5。

t/℃圖5 不同Ni含量及反應(yīng)溫度對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，隨著鎳含量的增加，生物柴油轉(zhuǎn)化率逐漸提高，但溫度過高會引起皂化等副反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)反應(yīng)溫度達到65 ℃時，16Ni轉(zhuǎn)化率可達到92.8%。因此認為65 ℃為最佳反應(yīng)溫度。還可發(fā)現(xiàn)鎳催化劑轉(zhuǎn)化率均大于無鎳催化劑，原因是由于增加兩性金屬會提高催化劑穩(wěn)定性，在NiO和MgO的基本中心上許多甲醇在較短的時間內(nèi)解離成大量甲氧基，從而加速酯交換反應(yīng)并提高其轉(zhuǎn)化率。但24Ni的轉(zhuǎn)化率略小于16Ni的轉(zhuǎn)化率，原因是催化劑的堿強度由堿土金屬鎂提供，兩性金屬的過度添加會降低催化劑的堿強度。故使用16Ni催化劑，即n(Ni2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)=0.64∶2.36∶1時轉(zhuǎn)化率最高。

2.5 n(甲醇)∶n(大豆油)對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由于酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，所以采用過量甲醇法即提高n(甲醇)∶n(大豆油)會提高轉(zhuǎn)化率，但若醇含量太高又會為分離帶來困難，也會造成原料浪費。在反應(yīng)溫度65 ℃、以16Ni為催化劑、w(催化劑)= 4.0%的條件下反應(yīng)4 h，研究酯交換反應(yīng)中不同n(甲醇)∶n(大豆油)對制備生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖6。

n(甲醇)∶n(大豆油)圖6 n(甲醇)∶n(大豆油)對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由圖6表明：隨著甲醇含量的增加，生物柴油的轉(zhuǎn)化率有很大提高。當(dāng)n(甲醇)∶n(大豆油)=10∶1時，生物柴油的轉(zhuǎn)化率趨于平衡達到最大值92.8%，當(dāng)超過10∶1時生物柴油的轉(zhuǎn)化率基本不變?？紤]到實驗時能耗及產(chǎn)物的分離等問題，故選擇最佳n(甲醇)∶n(大豆油)=10∶1。

3 結(jié) 論

(1) 采用共沉淀法制備了鎳鎂鋁類水滑石化合物前驅(qū)體，經(jīng)過TG/DTA圖分析表明400 ℃為最佳煅燒溫度，400 ℃煅燒后制得高結(jié)晶度的鎳鎂鋁復(fù)合金屬氧化物；

(2)n(Ni2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)=0.64∶2.36∶1，n(甲醇)∶n(大豆油)=10∶1，w(催化劑)=4%，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時間4 h是這項研究中所取得的最佳操作條件。在此條件下，轉(zhuǎn)化率可達92.8%。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 高藝霞，閆理賓，辛忠.微堿強化超臨界法制備生物柴油組分分析及工藝過程[J]．化工學(xué)報，2013，64(2)：683-688．

[2] Guido Busca，Umberto Costantino，Tania Montanari，et al.Efficient hydrogen production from ethanol and glycerol by vapour-phase reforming processes with new cobalt-based catalysts[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：5356-5366．

[3] Cínthia S C，Luiz Carlos F G J，José M A.Heterogeneous catalysis for sustainable biodiesel production via esterification transesterification[J].Fuel Processing Technology，2014，125：73-78.

[4] Othman M R，Helwani Z，Martunus，et al.Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents:a review[J].Applied Organometallic Chemistry，2009，23(9)：335-346.

[5] 李國平，楊鷺生，朱智飛，等.油莎豆油制備生物柴油的研究[J].中國油脂，2012，37(3)：59-62.

[6] 閻杰，丘泰球.甘油銅比色法測定甘油含量的研究[J].中國油脂，2004，29(1)：40-43.

[7] Ana Paula Soares Dias，Joana Bernardo，Pedro Felizardo，et al.Monoglyceride synthesis by glycerolysis of methyl oleate on solide acid-base catalysts[J].Energy，2012，41：344-353.