游海軍，張保崗，劉 曉，劉 莉*

(1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042；2.山東海化集團(tuán)，山東 濰坊 262737)

丁腈橡膠(NBR)是一種具有強(qiáng)極性的高分子材料，不僅具有良好的耐溶劑性能和黏接性能，而且較其它橡膠還具有較寬的使用溫度，因此在航空航天、汽車、油礦、復(fù)印等行業(yè)中成為不可取代的材料。但NBR分子鏈中因?yàn)殡p鍵的存在，α氫很活潑，在熱氧作用下容易發(fā)生降解反應(yīng)，因此研究NBR材料的熱氧老化行為是非常必要的。國內(nèi)外對(duì)橡膠材料的熱氧老化機(jī)理的研究眾多[1-5]，但針對(duì)熱氧老化后NBR材料的物理機(jī)械性能演變規(guī)律及其壽命預(yù)測的相關(guān)研究較少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁腈橡膠NBR3308：蘭州石化公司；炭黑N330：青島贏創(chuàng)德固賽公司；其余原料均為市售分析純產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

XSM-1/10～120型密煉機(jī)：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；XLB-D400×400型平板硫化儀：浙江湖州東方機(jī)械有限公司；M2000-A型硫化儀：高鐵檢測儀器有限公司；GT-7017-EM型老化箱：高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)：丁腈橡膠 100；ZnO 3；硬脂酸 1；硫黃 1.5；TBBS 0.7；N330 40。

密煉工藝條件：起始混煉溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min，填充系數(shù)為0.85。

密煉工藝：生膠塑煉，0～4 min；加入小料，4～8 min；1/2炭黑，8～12 min(一次加入炭黑，停30 s后放上頂栓)；1/2炭黑，12～16 min(一次加入炭黑，停30 s后放上頂栓)；排膠，16 min。

開煉工藝：待母煉膠包輥均勻后，加入促進(jìn)劑，膠料全部吃粉后左右3/4各割刀3次，最后加入硫黃左右3/4各割刀3次，薄通7次后排氣下片，室溫下停放16 h備用。

硫化工藝：取約5g的混煉膠圓片，放入硫化儀的模腔中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定出最佳工藝硫化時(shí)間(Tc90)，然后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為：160 ℃×15 MPa×Tc90，室溫下停放16 h備用。

1.4 性能測試

硬度按GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；拉伸性能按GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸速率設(shè)定為500 mm/min；熱氧老化性能測試：按GB 3512—83制樣，將試樣置于老化箱實(shí)驗(yàn)，老化溫度分別為90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃，每隔一定時(shí)間取出試樣進(jìn)行測試，為兼顧老化溫度和時(shí)間的影響，按照"前密后疏"的取樣原則進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體取樣時(shí)間如表1所示。

表1 不同老化溫度下的取樣時(shí)間

2 結(jié)果與討論

2.1 熱氧老化對(duì)硬度和定伸應(yīng)力的影響

定伸應(yīng)力和硬度可用于橡膠材料剛度的表征。兩者均表征硫化膠產(chǎn)生一定形變所需要的力，其中定伸應(yīng)力與較大形變有關(guān)，主要應(yīng)用于拉伸形變，而硬度與較小的形變有關(guān)，主要運(yùn)用于壓縮形變[6]。圖1為NBR硫化膠在不同熱氧老化溫度下硬度隨時(shí)間變化曲線圖。

老化時(shí)間/h圖1 熱氧老化時(shí)間對(duì)NBR硫化膠硬度的影響

從圖1可以看出，90 ℃與100 ℃下NBR硫化膠的硬度隨時(shí)間的變化規(guī)律相似，但不同于110 ℃、120 ℃下的硬度變化曲線。在較低的測試溫度下，老化初期硬度值增加迅速，但隨著老化時(shí)間的繼續(xù)增加，硬度值增加變緩。在較高的測試溫度下硬度值在初期迅速增加，測試后期硬度值有變緩的趨勢，但現(xiàn)象不明顯。此外，從圖1中硬度增長曲線的增長斜率也可以看出，隨著溫度的升高，曲線的斜率增大，溫度對(duì)于老化后硬度值的影響顯著。

對(duì)于上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，分析其原因是NBR硫化膠的硬度變化規(guī)律與交聯(lián)密度隨老化時(shí)間、老化溫度的變化相關(guān)。老化初期在較低的測試溫度下NBR交聯(lián)密度迅速增加，所以硬度增加速率快，隨著老化時(shí)間的繼續(xù)延長，交聯(lián)密度增加變緩，導(dǎo)致硬度增加幅度變緩。在溫度高于100 ℃后，例如120 ℃下硬度值在80 h內(nèi)迅速增加到12，且增長速率依然很高，由此可得溫度對(duì)老化后硬度的變化起主要作用。

圖2為NBR硫化膠耐熱氧老化后100%定伸應(yīng)力隨時(shí)間變化的曲線圖。

老化時(shí)間/h圖2 熱氧老化時(shí)間對(duì)NBR硫化膠100%定伸應(yīng)力的影響

從圖2可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，各個(gè)老化溫度下的100%定伸應(yīng)力值均呈增大趨勢。90 ℃老化條件下的曲線不同于其它測試溫度下的定伸曲線：90 ℃下100%定伸應(yīng)力在老化時(shí)間為144 h前增長速率較快，但時(shí)間繼續(xù)延長后定伸應(yīng)力的增長變緩；其它3個(gè)測試溫度下，100%定伸應(yīng)力在測試中期變緩，前期和后期均以較高的增長速度增加。

分析熱氧老化對(duì)硬度和定伸應(yīng)力的影響規(guī)律可以知道，溫度是影響熱氧老化性能的主要因素，NBR硫化膠在熱氧老化后剛度增加，表現(xiàn)在材料性能上則是硬度增加，挺性增大，且剛度增大的規(guī)律與交聯(lián)密度增加規(guī)律相似。

2.2 熱氧老化對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

隨著老化時(shí)間的增加，交聯(lián)密度增加，NBR硫化膠硬度增大、定伸應(yīng)力提高，但拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率性能下降，綜合耐熱氧老化性能下降。圖3為NBR硫化膠在各個(gè)老化溫度下拉伸強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線圖。

從圖3可以看出，NBR材料在90 ℃、100 ℃、110 ℃下老化初期的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)小幅度上升，拉伸強(qiáng)度均由26.5 MPa上升至最大值27.6 MPa左右，但經(jīng)歷的時(shí)間不同，時(shí)間依次為：48 h、24 h、12 h。這是因?yàn)镹BR硫化膠在較低的熱氧老化溫度下，在熱氧老化初期，交聯(lián)密度迅速增加，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度小幅度上升，老化溫度越高此過程完成得越快。在拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值后，90 ℃、100 ℃、110 ℃下的拉伸強(qiáng)度開始下降，且下降速率隨溫度的升高而增加。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是隨著老化時(shí)間的增加，一方面交聯(lián)密度進(jìn)一步增加，交聯(lián)點(diǎn)過多反而不利于其抵抗外力拉伸，另一方面多硫鍵雖然鍵能低，但其在拉伸狀態(tài)時(shí)的及時(shí)斷裂反而使應(yīng)力分散均勻，從而有利于抵抗外力拉伸，但隨著老化時(shí)間增加，熱氧老化對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)的影響越來越大，進(jìn)而造成拉伸強(qiáng)度的持續(xù)降低[7]。

老化時(shí)間/h圖3 熱氧老化對(duì)NBR硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響

對(duì)比90 ℃和120 ℃老化溫度下的拉伸強(qiáng)度變化曲線可以明顯看出，120 ℃老化溫度下的拉伸強(qiáng)度變化曲線沒有上升的趨勢，而是隨著老化時(shí)間的延長拉伸強(qiáng)度一直迅速下降，在70 h左右拉伸強(qiáng)度便下降為原來的50%以下。熱氧老化溫度越高，熱氧老化對(duì)NBR硫化膠拉伸強(qiáng)度性能的影響越強(qiáng)烈。

圖4為NBR硫化膠耐熱氧老化后斷裂伸長率隨老化時(shí)間的變化曲線。

老化時(shí)間/h圖4 熱氧老化對(duì)NBR硫化膠斷裂伸長率的影響

橡膠材料斷裂伸長率可以直觀地反映其拉伸變形能力[8]。從圖4可以看出，90 ℃熱氧老化144 h時(shí)材料的斷裂伸長率下降約34.8%，而在120 ℃下老化30 h左右時(shí)斷裂伸長率已近失效。熱氧老化對(duì)NBR斷裂伸長率變化規(guī)律有上述影響的原因是拉伸強(qiáng)度的下降使得分子鏈在受外力作用時(shí)產(chǎn)生缺陷，最終導(dǎo)致斷裂伸長率下降。熱氧老化溫度越高，斷裂伸長率數(shù)值越低。

2.3 斷裂伸長率條件下的壽命預(yù)測

NBR材料在老化時(shí)的一個(gè)表現(xiàn)即斷裂伸長率下降。在使用過程中，尤其是在用作減震、密封材料時(shí)，斷裂伸長率作為老化過程中的一個(gè)重要性能影響因素，研究其使用的理論壽命對(duì)橡膠件的及時(shí)更換和維修是非常必要的。

熱氧條件下NBR材料的斷裂伸長率隨老化時(shí)間、老化溫度的變化結(jié)果如表2所示。

表2 熱氧老化溫度、時(shí)間對(duì)NBR硫化膠斷裂伸長率的影響

通過NBR的性能變化預(yù)測其壽命，將老化特性指標(biāo)P與老化時(shí)間t之間的關(guān)系描述為式(1)。

f(P)=Bexp(-Ktα)

(1)

式中：B為常數(shù)；K為速率常數(shù)；t為老化時(shí)間，h；α按照逐漸逼近法估算。

對(duì)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等物理機(jī)械性能來說是f(P)=P/P0，P為某時(shí)刻N(yùn)BR的性能，P0為NBR材料初始性能。

式(1)中的速率常數(shù)K與老化溫度T之間的關(guān)系服從阿累尼烏斯方程公式，如式(2)所示。

K=Aexp(-E/RT)

(2)

式中：E為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為老化溫度，K；A為頻率因子，h-1。

對(duì)于給定α值，對(duì)公式(1)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)后得到式(3)。

lnf(P)=lnB-Ktα

(3)

令y=lnf(P)，a=lnB，b=-K，x=tα，則公式(3)可轉(zhuǎn)化為式(4)。

y=a+bx

(4)

對(duì)式(2)的等式兩邊取對(duì)數(shù)，變換后可得式(5)。

(5)

y=c+dx

(6)

以lnK對(duì)T-1繪制老化變形曲線，用直線擬合法可得系數(shù)c和d，進(jìn)而得到頻率因子A及表觀活化能E，帶入式(2)計(jì)算出不同老化溫度下的老化速率常數(shù)K，最終通過式(1)，即可求得不同溫度下的貯存壽命。

α的計(jì)算是按照國標(biāo)要求使用逐次逼近法進(jìn)行嘗試，首先嘗試α取值為0.5和0.51，進(jìn)行直線二乘法擬合，其中I的計(jì)算公式如式(7)所示。

(7)

圖5為4種不同溫度下的斷裂伸長率與時(shí)間擬合后的直線，將各直線的相關(guān)數(shù)據(jù)歸納于表3。

t0.61/h圖5 NBR硫化膠斷裂伸長率比的對(duì)數(shù)與老化時(shí)間的關(guān)系

表3 NBR老化后斷裂伸長率與時(shí)間擬合后直線的數(shù)據(jù)

由表3可以看出，4個(gè)溫度下擬合直線的相關(guān)系數(shù)r均大于r表值，說明擬合直線成立，且相關(guān)顯著。同時(shí)，經(jīng)計(jì)算NBR材料的壽命計(jì)算公式中B值取4個(gè)溫度下B的平均值，B=0.983 8。

表4 不同熱氧老化溫度下NBR硫化膠老化速率常數(shù)

利用斷裂伸長率的壽命預(yù)測方法得到速率常數(shù)的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的方程如式(8)所示。

y=8.11-4 365.1x

(8)

擬合直線的相關(guān)系數(shù)r為0.997 6，此擬合直線成立，且顯著相關(guān)。圖6中擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)差Sw值為0.065 02，在置信水準(zhǔn)為0.05的條件下t值為2.920。

T-1/K-1圖6 反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系

通過方程(8)可以得到y(tǒng)值預(yù)測區(qū)間的上限為式(9)。

y =8.11-4 365.1x+2.920×0.065 02

=8.29-4 365.1x

(9)

由此求得以斷裂伸長率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的NBR壽命預(yù)測中頻率因子A、表觀活化能E分別是：A=3 983.8h-1，E=36.3kJ/mol。

以往的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明，斷裂伸長率降至原來的50%為性能失效的臨界，此時(shí)f(P)=0.5。由方程(9)可以計(jì)算出NBR在標(biāo)準(zhǔn)倉庫溫度下存儲(chǔ)過程中的老化速率常數(shù)K。

在298K時(shí)計(jì)算得K標(biāo)準(zhǔn)=1.73×10-3，120 ℃下斷裂伸長率降至原先的50%所需時(shí)間為54h，90 ℃下斷裂伸長率降至原先的50%所需時(shí)間為11d，與實(shí)測值吻合性較好。

3 結(jié) 論

(1)NBR硫化膠熱氧老化以橡膠交聯(lián)為主，隨著老化時(shí)間的延長，總交聯(lián)密度增加，定伸應(yīng)力和硬度增大，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長率呈下降趨勢。

(2) 熱氧老化環(huán)境下，以斷裂伸長率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，NBR在標(biāo)準(zhǔn)倉庫溫度298K下的貯存壽命為2a。為準(zhǔn)確預(yù)測NBR材料的壽命，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)條件和性能指標(biāo)做嚴(yán)格要求，綜合多方面條件計(jì)算其預(yù)測壽命。

參 考 文 獻(xiàn)：

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