陳 慧，郭翠翠，胡嘉文，李雪玉，張宏澤，王 重

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

氯化聚乙烯(CM)是由高密度聚乙烯(HDPE)經(jīng)氯化合成的一種新型橡膠材料，具有更為優(yōu)良的耐老化、耐臭氧、耐油、耐燃性[1-2]，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%[3]，用于膠管，絕緣、隔聲、防水材料，電纜護(hù)套等多種領(lǐng)域[4-9]。CM為飽和高分子材料，有效的硫化體系主要有過氧化物硫化體系、硫脲硫化體系以及噻二唑硫化體系[10-15]。CM已被報(bào)道可與HDPE，聚乙烯(PE)等不同高聚物共混，但CM/聚氯乙烯(PVC)共混彈性體材料的研究鮮見文獻(xiàn)報(bào)道，且CM與PVC溶解度參數(shù)相近(分別為9.3和9.57)，這有利于二者共混形成性能優(yōu)異的彈性體材料，所以對CM/PVC共混彈性體的研究具有重要意義。本文力求得到性能優(yōu)異的CM/PVC共混彈性體材料[16-17]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

CM(135B)：盤錦昌瑞化工有限公司；PVC：SG-5型，河北盛華化工有限公司；稀土穩(wěn)定劑：工業(yè)級(jí)，廣東煒林納新材料科技股份有限公司；活性MgO：工業(yè)級(jí)，濰坊遠(yuǎn)東橡塑有限公司；碳酸鈣：工業(yè)級(jí)，平定縣娘子關(guān)太行輕鈣公司；超細(xì)滑石粉：工業(yè)級(jí)，海城市他山輕燒鎂廠；白炭黑：工業(yè)級(jí)，卡博特化工(天津)有限公司；乙二醇：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過氧化二異丙苯(DCP)：化學(xué)純，國藥集團(tuán)制藥有限公司；三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)：工業(yè)級(jí)，濰坊凱普化工材料有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

CH-10型高速混合攪拌機(jī)：北京塑膠儀器廠；X(S)K-160型開放式煉膠(塑)機(jī)：上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；XK-160型雙輥開放式煉膠機(jī)：青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；GT-M2000-A型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；XLB-DQ 400×400×2E型平板硫化機(jī)：青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；CP-25型沖片機(jī)：上?；C(jī)械四廠；RGL-30A型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：深圳市瑞格爾儀器有限公司；XHS型邵爾橡塑硬度計(jì)：營口市材料試驗(yàn)機(jī)廠；GT-7017-M型老化試驗(yàn)箱：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；MH-200A型數(shù)顯電子比重計(jì)：深圳市群隆儀器設(shè)備有限公司；RPA8000型橡膠加工分析儀：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.4 試樣制備

(1) 將PVC、稀土穩(wěn)定劑、DOP加入高速混合機(jī)內(nèi)，高速混合機(jī)內(nèi)溫度控制在90～100 ℃范圍內(nèi)，等物料蓬松且混合均勻后取出。

(2) 將(1)中所得產(chǎn)品投入塑煉機(jī)，塑煉機(jī)溫度控制在140～155 ℃范圍內(nèi)，經(jīng)過2～3 min的滾壓和翻煉，用三角包法使(1)中所得產(chǎn)品混煉均勻。

(3) 將(2)中所得產(chǎn)品與CM、穩(wěn)定劑、活性MgO混合后在塑煉機(jī)上混煉；分別加入碳酸鈣、白炭黑、聚乙二醇、DOP，再加入DCP與TAIC，打包6～8次，混煉均勻后下片。

1.5 性能測試

(1) 硫化特性用無轉(zhuǎn)子硫化儀按GB/T16584—1996測定，震蕩角為±0.5°。

(2) 機(jī)械性能、耐油性能及交聯(lián)密度測試：拉伸性能按照GB/T528—1992進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min，取300%定伸應(yīng)力；硬度按照GB/T531—1992進(jìn)行測試；耐油性能按照GB/T1690—92進(jìn)行測試；耐熱氧老化性能按照GB/T3512—2001進(jìn)行測試。

采用平衡溶脹法測試硫化橡膠的表觀交聯(lián)密度。對于單一膠種體系[18-19]，橡膠溶劑作用參數(shù)比較容易確定，對于其它并用膠體系，很難準(zhǔn)確找出橡膠溶劑作用參數(shù)，故采用公式(l)計(jì)算其表觀交聯(lián)密度。將一定質(zhì)量的硫化膠試樣在二氯甲烷溶劑中溶脹至平衡[20-22]，稱取溶脹后試樣質(zhì)量，按公式(1)計(jì)算硫化膠的表觀交聯(lián)密度Vr：

(1)

式中：ρr為生膠的密度,g/cm3；ρs為溶劑的密度,g/cm3；α為配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；Ma為溶脹前試樣質(zhì)量,g；Mb為溶脹后試樣質(zhì)量,g。

(3) 耐臭氧老化性能按照GB/T13642—92進(jìn)行測試。

(4) RPA測試：采用RPA8000型橡膠加工分析儀對硫化膠進(jìn)行頻率掃描、溫度掃描和應(yīng)變掃描。頻率掃描：應(yīng)變?yōu)?%，溫度為60 ℃，頻率測試范圍為0.5～10 Hz；溫度掃描：應(yīng)變?yōu)?%，頻率為1 Hz，溫度測試范圍為60～100 ℃；應(yīng)變掃描：溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變測試范圍為25%～200%。

2 結(jié)果與討論

2.1 CM/PVC共混膠硫化特性影響

CM/PVC共混膠硫化特性測試結(jié)果如表2所示。

表2 CM/PVC共混膠硫化特性測試數(shù)據(jù)

從表2可以看出，配方A1、A2、A3的不同在于CM/PVC質(zhì)量比。三者中A1的t10最長，配方A2的t10最短。t10隨著CM/PVC質(zhì)量比的增加，整體上呈減小趨勢，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是PVC不參與交聯(lián)，PVC量多，DCP產(chǎn)生自由基受到阻礙更大，所以配方A1的焦燒時(shí)間t10長，配方A2、配方A3的CM多，參與交聯(lián)的多，所以焦燒時(shí)間比A1短。

配方B1～B5的區(qū)別在于硫化劑用量的不同，在這5種配方的膠料中B3的t90最短，B2的t90最長，而MH和ML受硫化體系用量影響不大，但呈現(xiàn)的是隨著DCP和TAIC用量的減少而降低趨勢，這是由于DCP和TAIC用量的減少，交聯(lián)密度也降低，所以MH也相應(yīng)地降低了。

配方C1～C4的區(qū)別在于體系中白炭黑用量的不同，在這4種配方的膠料中t10、t90受白炭黑用量變化影響不明顯，MH受白炭黑用量的影響較大，而ML受白炭黑用量的影響較小。MH和ML隨著白炭黑用量的增加而變大，因?yàn)榘滋亢诹吭蕉?，吸附?qiáng)度越大，對于橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果越好，所以MH越大。

2.2 CM/PVC共混膠老化前后拉伸性能、邵爾A硬度及交聯(lián)密度影響

CM/PVC共混膠老化前后拉伸性能、邵爾A硬度及交聯(lián)密度測試數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 CM/PVC共混膠老化前后拉伸性能、邵爾A硬度及交聯(lián)密度測試數(shù)據(jù)

從表3可以看出，配方A1～A3中CM/PVC質(zhì)量比不同，在三者中，當(dāng)CM/PVC質(zhì)量比為70/30時(shí)，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)峰值7.9 MPa，當(dāng)PVC用量繼續(xù)增大至CM/PVC為60/40時(shí)，拉伸強(qiáng)度突然下降，這是由于過多的PVC導(dǎo)致膠料整體交聯(lián)密度由0.528下降至0.396，拉伸強(qiáng)度下降。在CM/PVC適量的情況下，斷裂伸長率隨PVC用量的增加而增加，因?yàn)镻VC是塑料，不發(fā)生交聯(lián)，隨著PVC所占比例增大，交聯(lián)密度降低，所以斷裂伸長率增大。老化后的性能變化不大。不同質(zhì)量比CM/PVC老化前后的拉伸強(qiáng)度變大，斷裂伸長率降低。

配方B1～B5中硫化劑用量不同，在此5種配方中，當(dāng)DCP用量為3.6份、TAIC為2.4份時(shí)拉伸強(qiáng)度為9.5 MPa；300%定伸應(yīng)力為9.1 MPa，為最大值，斷裂伸長率為300%，為最小值；而且隨著DCP和TAIC用量的降低，拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力減小，斷裂伸長率增大，這是因?yàn)檫^氧化物硫化反應(yīng)使過氧化物均裂產(chǎn)生自由基，過氧化物產(chǎn)生的自由基可奪取α-亞甲基上的活潑氫使之形成大分子自由基，并進(jìn)一步產(chǎn)生交聯(lián)，隨著DCP用量的減少，產(chǎn)生的自由基減少，交聯(lián)密度由0.588減少到0.532，故拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力減小，斷裂伸長率增加。硬度隨著DCP用量的減少而減少，在DCP為3份時(shí)出現(xiàn)了反常現(xiàn)象，說明DCP用量要適中，但是交聯(lián)密度整體趨勢是隨著DCP和TAIC用量的減少而減小?？傮w來說，老化前后的性能變化不大，硬度和拉伸強(qiáng)度略有降低，斷裂伸長率略有增加。

配方C1～C4中白炭黑用量不同，當(dāng)白炭黑為50份時(shí)，拉伸強(qiáng)度為12.6 MPa；300%定伸應(yīng)力為3.7 MPa，為最大值；斷裂伸長率為554%，為最小值；隨著白炭黑用量的增加拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力均有所增加，斷裂伸長率減小，這是由于白炭黑表面有吸附性，對橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果較好[23]，所以隨著白炭黑用量的增加，硬度、拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力增大，而斷裂伸長率減小，這是由于白炭黑增多，含膠率減少所導(dǎo)致的老化前后的性能變化不大，硬度和拉伸強(qiáng)度減小，斷裂伸長率增大。

所有這些配方出現(xiàn)的性能變化皆是因?yàn)镃M與PVC都有飽和的主鏈，從而導(dǎo)致耐熱空氣老化性能良好。

2.3 CM/PVC共混膠耐油性能影響

表4是CM/PVC共混膠耐油性能測試結(jié)果。

表4 CM/PVC共混膠耐油性能測試

從表4可以看出，在3組配方即A1～A3、B1～B5、C1～C4中，單個(gè)配方對比均出現(xiàn)耐B液性能比C液性能好，這是因?yàn)锽液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%異辛烷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%甲苯組成，它呈現(xiàn)的是非極性，C液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.5%異辛烷、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.5%甲苯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%甲醇組成，呈現(xiàn)極性，極性與橡膠極性相近，導(dǎo)致溶解度加大，質(zhì)量變化率增大，易導(dǎo)致橡膠中大分子析出，使小分子進(jìn)入橡膠，引起橡膠溶脹，體積變化率升高，C液比B液體積變化率大。

從表4還可以看出，隨著PVC用量的增加，耐油性能變好，主要是因?yàn)镻VC是剛性塑料，常溫為不定型的玻璃態(tài)，堆積緊密，阻力大，不易吸油，小分子不易進(jìn)入，因此PVC加入量越多耐油性能越好；耐油性能整體趨勢是隨著DCP和TAIC用量的減少先增大后減少，在DCP為4.5份時(shí)的耐油性能最好，說明了DCP用量要適中，整體趨勢應(yīng)該是隨著交聯(lián)密度的增加耐油性能也變好；白炭黑用量的增加也對體系的耐油性能有利，原因是白炭黑量越多，含膠率越少，耐油性能越好。

2.4 CM/PVC共混膠的耐臭氧性能影響

按實(shí)驗(yàn)要求設(shè)定好實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)的臭氧濃度、溫度、氣體的流速。測試條件為：臭氧濃度5×10-7，溫度為40 ℃，拉伸使試樣比原長度伸長20%，老化168 h。各試樣表面均無裂紋，說明體系的耐臭氧性能為0級(jí)，耐臭氧性能非常好，因?yàn)镃M為飽和鍵，耐臭氧性能本身就好，加入PVC后耐臭氧性能也就很好。

2.5 CM/PVC共混膠的加工性能影響

根據(jù)綜合考慮選擇體系中最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)配方C4進(jìn)行橡膠加工性能測試，結(jié)果如圖1～圖3所示。

頻率/Hz

由圖1可以看出，隨著頻率的增加G″增加，表明該種材料產(chǎn)生一定粘性形變即流動(dòng)時(shí)所需要的能量增加，表現(xiàn)為粘度增加，導(dǎo)致在高剪切速率下共混膠加工性變差。由圖1還可以看出，頻率對CM/PVC體系影響較大，說明CM/PVC體系對頻率的依賴性較強(qiáng)。

由圖2可以看出，隨著溫度的升高CM/PVC體系的G″降低，粘度降低，這是由于隨著溫度的升高分子鏈滑移變得容易，但是溫度降低速率逐漸減小，所以建議在不影響膠料性能的前提下在較高溫度下進(jìn)行加工[24]。

應(yīng)變/%

由圖3可以看出，隨著應(yīng)變的增加CM/PVC體系的G″減小，粘度減小，這是由于橡膠大分子相互纏結(jié)，小應(yīng)變不足以破壞大分子纏結(jié)網(wǎng)，大分子隨外部形變導(dǎo)致相對運(yùn)動(dòng)受阻，所以在小應(yīng)變下體現(xiàn)出粘度很大；但隨著應(yīng)變的增大，橡膠分子鏈的纏結(jié)網(wǎng)被徹底破壞，使大分子的運(yùn)動(dòng)能夠跟得上外部形變的改變，使其粘性有所下降，并趨于平穩(wěn)。

3 結(jié) 論

(1) 由于CM為飽和高分子材料，大分子結(jié)構(gòu)中幾乎沒有雙鍵，用過氧化物體系結(jié)合助交聯(lián)劑TAIC進(jìn)行硫化可獲得較好的綜合性能，且成本較低，是CM理想的硫化體系。

(2) 對CM/PVC體系橡膠的硫化特性、交聯(lián)密度、力學(xué)性能、耐油性能、熱空氣老化、耐臭氧性、橡膠加工性等性能的測試結(jié)果顯示，配方C4的綜合性能最好，其中拉伸強(qiáng)度為12.6 MPa，斷裂伸長率為554%，300%定伸應(yīng)力為3.7 MPa，邵爾A硬度為66，其耐油性能、熱空氣老化性能、耐臭氧性能良好。剪切速率越大，CM/PVC體系粘度越大，隨著應(yīng)變的增加膠料的粘度減小，此外建議在不影響膠料性能的前提下在較高溫度下進(jìn)行加工。

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