景玉龍，杜華太，江美娟，孔 義,王存鐸，謝富霞

(中國兵器工業(yè)集團(tuán) 第五三研究所，山東 濟(jì)南 250031)

橡膠材料的動(dòng)態(tài)壓縮疲勞性能是指對(duì)橡膠材料施加一個(gè)動(dòng)態(tài)的恒定載荷，使橡膠材料一直處于一種周期性的壓縮狀態(tài)，對(duì)其動(dòng)態(tài)壓縮生熱的多少、動(dòng)態(tài)壓縮永久變形的大小、滯后損失以及動(dòng)剛度的高低進(jìn)行表征。與定位移的測(cè)試方法相比較，定載荷的測(cè)試方法更加接近橡膠材料的實(shí)際工況，所以橡膠材料在定載荷下的動(dòng)態(tài)壓縮疲勞性能的好壞是評(píng)價(jià)橡膠材料綜合性能的一個(gè)重要指標(biāo)。在橡膠制品中，輪胎的使用工況即為定載荷下的周期性的壓縮過程，輪胎的承載能力與使用過程中生熱的多少等動(dòng)態(tài)壓縮疲勞性能與材料的配方、所施加外力的大小以及頻率、使用環(huán)境的溫度等因素密切相關(guān)。在以往的報(bào)道中鮮有對(duì)多壁碳納米管(MWNTs)/天然橡膠(NR)復(fù)合材料在定載荷下的動(dòng)態(tài)壓縮疲勞性能的報(bào)道[1-6]，筆者利用正交實(shí)驗(yàn)法，從MWNTs的用量、動(dòng)態(tài)載荷、頻率以及實(shí)驗(yàn)溫度等方面，對(duì)MWNTs/NR復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)壓縮生熱、動(dòng)態(tài)壓縮永久變形、動(dòng)態(tài)滯后損失和動(dòng)剛度進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：印尼1號(hào)煙片膠；MWNTs：中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；m-MWNTs：經(jīng)偶聯(lián)劑包覆改性的MWNTs，后簡(jiǎn)稱m-MWNTs；氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、炭黑N330、防老劑RD、硫黃(S)、促進(jìn)劑NOBS、促進(jìn)劑DM、4010NA均為市售化學(xué)品。

1.2 儀器設(shè)備

JIC-725雙輥式開煉機(jī)：廣東湛江橡塑機(jī)械制造廠；2 L剪切式密煉機(jī)：益陽橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司；100 t平板硫化機(jī)：磐石油壓工業(yè)(安徽)有限公司；RPA2000硫化儀：德國耐馳公司；UD-3601-A-100H型動(dòng)態(tài)壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣優(yōu)肯公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

表1為實(shí)驗(yàn)用配方(質(zhì)量份，下同)。

表1 MWNTs/NR復(fù)合材料配方

1.4 試樣制備

(1) 混煉膠的制備：在密煉機(jī)中進(jìn)行m-MWNTs/NR母膠的混煉，即先將1 kg NR加入密煉機(jī)中預(yù)熱，3 min后將200 g m-MWNTs加入密煉機(jī)中，充分混合8 min后排膠，制得m-MWNTs用量為20份的m-MWNTs/NR復(fù)合材料母膠：再按照實(shí)驗(yàn)用配方將母膠制備成m-MWNTs用量分別為3份、5份、7份的m-MWNTs/NR混煉膠以待硫化成型。

(2) 硫化膠的制備：用硫化儀測(cè)定膠料正硫化時(shí)間(t90)，在100 t平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為150 ℃×t90,硫化壓力為10 MPa。

(3) 試樣尺寸：試樣為圓柱體，直徑為(17.8±0.15)mm，高為(25±0.25)mm。

1.5 性能測(cè)試

(1) 橡膠加工性能。按照GB/T 16584—1996標(biāo)準(zhǔn)在RPA2000上測(cè)試3種m-MWNTs/NR復(fù)合材料混煉膠試樣的t90，測(cè)試溫度為150 ℃，時(shí)間為40 min。

(2) 動(dòng)態(tài)壓縮性能。在UD-3601-A-100H的壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)上對(duì)3種試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)壓縮性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)方案如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)方案

2 結(jié)果與討論

2.1 m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)壓縮生熱影響因素研究

影響橡膠材料的動(dòng)態(tài)壓縮生熱的因素有很多，除橡膠材料配方本身外，還包括所施加的載荷大小、頻率高低及實(shí)驗(yàn)溫度等。針對(duì)m-MWNTs/NR復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)壓縮生熱特點(diǎn)，考察以上因素對(duì)動(dòng)態(tài)壓縮生熱的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

從表3可以發(fā)現(xiàn)，在m-MWNTs用量、載荷、頻率、溫度這4個(gè)因素中載荷與溫度對(duì)壓縮動(dòng)態(tài)生熱影響最大，其次為頻率，m-MWNTs的用量對(duì)生熱影響最小。這是由于當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度升高后，在動(dòng)態(tài)壓縮過程中產(chǎn)生的熱量向外傳遞的速率逐漸降低，迅速達(dá)到溫度平衡，所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨外部環(huán)境溫度升高，動(dòng)態(tài)壓縮溫升下降。與環(huán)境溫度不同，載荷與頻率的增大，都會(huì)導(dǎo)致外力對(duì)橡膠試樣做功增加，使動(dòng)態(tài)壓縮生熱升高。相較于溫度、載荷等外界因素，m-MWNTs的加入會(huì)導(dǎo)致在壓縮過程中的m-MWNTs與NR基體的界面摩擦，使壓縮生熱略微升高。

表3 m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)壓縮生熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析表

圖1為m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)壓縮生熱結(jié)果效應(yīng)曲線圖。從圖1中可以清晰地看出動(dòng)態(tài)壓縮生熱隨各個(gè)因素改變的變化趨勢(shì)。

m-MWNTs用量/份(a)

載荷/N(b)

頻率/Hz(c)

溫度/℃(d)

2.2 m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)壓縮永久變形影響因素研究

表4為m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)壓縮永久變形實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析表。

表4 m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)壓縮永久變形實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析表

由表4可以發(fā)現(xiàn)，在4個(gè)影響因素中，m-MWNTs的用量對(duì)動(dòng)態(tài)壓縮永久變形的影響最大，其次為頻率，再次為載荷與溫度。m-MWNTs的加入對(duì)復(fù)合材料的壓縮永久變形可以從以下3方面解釋：一是填充量，填充量增大，硫化膠的彈性降低，動(dòng)態(tài)壓縮永久變形升高；二是m-MWNTs的結(jié)構(gòu)，相較于球形和片層狀填料，細(xì)長管狀的m-MWNTs填充的硫化膠的壓縮永久變形更高[7]；三是m-MWNTs的分散性，不同的填料在橡膠基體內(nèi)分散的難易程度不同，難分散的m-MWNTs與橡膠基體間的作用弱，使得大分子鏈在應(yīng)力作用下易斷裂和發(fā)生重新交聯(lián)，壓縮永久變形變大[8]。頻率對(duì)壓縮永久變形的影響很明顯，當(dāng)頻率增加到一定程度后，動(dòng)態(tài)壓縮永久變形有很明顯的下降，這是由于橡膠材料內(nèi)部的物理與化學(xué)松弛來不及響應(yīng)頻率的變化，所以在周期性的壓縮過程中，大分子鏈的斷裂與重新交聯(lián)的幾率減小，分子鏈的松弛運(yùn)動(dòng)減少，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)壓縮永久變形減小。

圖2為m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)壓縮永久變形結(jié)果效應(yīng)曲線圖。從圖2可以清晰地看出動(dòng)態(tài)壓縮永久變形隨各個(gè)因素改變的變化趨勢(shì)。

m-MWNTs用量/份(a)

載荷/N(b)

頻率/Hz(c)

溫度/℃(d)

2.3 m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)壓縮滯后損失影響因素研究

表5為m-MWNTs/NR復(fù)合材料在m-MWNTs用量、載荷、頻率、溫度因素作用下的動(dòng)態(tài)壓縮永久變形實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析表。

表5 m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)壓縮滯后損失實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析表

從表5可以看出，相比較于m-MWNTs的用量、載荷、溫度等因素，頻率的影響最大，主要是由于在高頻下，大子鏈段的運(yùn)動(dòng)來不及響應(yīng)頻率的變化而導(dǎo)致的。

圖3為m-MWNTs/NR復(fù)合材料滯后損失tanδ結(jié)果效應(yīng)曲線圖，從圖3中可以清晰地看出滯后損失tanδ隨各個(gè)因素的變化趨勢(shì)。

m-MWNTs用量/份(a)

載荷/N(b)

頻率/Hz(c)

溫度/℃(d)

2.4 m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)剛度影響因素研究

動(dòng)載荷下抵抗變形的能力稱為動(dòng)剛度，即引起單位振幅所需要的動(dòng)態(tài)力，表6為m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)剛度實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析表，其中主要考慮m-MWNTs的用量、頻率及溫度對(duì)動(dòng)剛度的影響。

表6 m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)壓縮動(dòng)剛度實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析表

從表6可以看出，溫度的影響最大，m-MWNTs用量的影響最小，頻率居中。首先考慮溫度對(duì)復(fù)合材料動(dòng)剛度的影響，當(dāng)溫度升高后，復(fù)合材料發(fā)生軟化，材料內(nèi)部的大分子鏈段發(fā)生斷裂，隨著溫度升高，復(fù)合材料的抵御變形的能力下降；其次考慮頻率對(duì)復(fù)合材料動(dòng)剛度的影響，當(dāng)頻率升高后，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)來不及響應(yīng)頻率變化，形成了一種動(dòng)剛度隨頻率升高而升高的頻率硬化效應(yīng)[9]；再次考慮m-MWNTs用量對(duì)動(dòng)剛度的影響，m-MWNTs用量的增加使復(fù)合材料的硬度增加，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的承載能力，所以動(dòng)剛度上升。

圖4為m-MWNTs/NR復(fù)合材料動(dòng)剛度結(jié)果效應(yīng)曲線圖，從圖4中可以清晰地看出動(dòng)剛度隨各個(gè)因素的變化趨勢(shì)。

m-MWNTs用量/份(a)

載荷/N(b)

頻率/Hz(c)

溫度/℃(d)

3 結(jié) 論

m-MWNTs的用量、載荷、頻率與溫度對(duì)MWNTs/NR復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)壓縮性能的影響大小各有差異。

(1) 動(dòng)態(tài)壓縮生熱影響因素的順序：載荷>頻率>m-MWNTs的用量。

(2) 動(dòng)態(tài)壓縮永久變形影響因素的順序：m-MWNTs的用量>頻率>載荷>溫度。

(3) 滯后損失tanδ影響因素的順序：頻率>溫度>載荷>m-MWNTs的用量。

(4) 動(dòng)剛度影響因素的順序：溫度>頻率>m-MWNTs的用量。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 崔俞,馮圣玉,杜華太,等.橡膠壓縮永久變形性能影響因素分析及研究[J].航天制造技術(shù),2014,31(3):2-5.

[2] 景玉龍,杜華太,江美娟,等.CNT表面改性與CNT/橡膠復(fù)合材料研究[J].特種橡膠制品,2014,35(4):65-7 4.

[3] 陸永俊,劉江偉,張艷霞,等.影響負(fù)重輪橡膠材料壓縮疲勞生熱性能因素的研究[J].特種橡膠制品,2010,31(1):36-37.

[4] 張華知,陳建,龔勇,等.螺旋納米碳纖維對(duì)天然橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能的研究[J].彈性體,2014,24(1):6-8.

[5] 姜威,韓文馳,王娜,等.橡膠硫化中納米碳酸鈣粒子網(wǎng)絡(luò)與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的相互影響[J].彈性體,2013,23(1):53-57.

[6] 孫程,趙艷芳,廖小雪,等.紫炭黑/天然橡膠共混膠性能的研究[J].彈性體,2013,23(1):65-69.

[7] 吳向東.影響硫化橡膠壓縮永久變形性能的因素[J].廣東橡膠,2005(3)：6-7.

[8] 卓靖.三元乙丙橡膠力學(xué)及壓縮永久變形性能研究[D].上海：上海大學(xué),2011.

[9] 吳長河,馮曉偉,葉培,等.應(yīng)變率對(duì)硫化橡膠壓縮力學(xué)性能的影響[J].功能材料,2013,44(8):1098-1101.