鄒忠利，高 明

(北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的簡稱，它的力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，具有良好的耐熱性、耐低溫、耐化學(xué)藥品腐蝕等性能，被廣泛應(yīng)用于電子電器、儀器儀表、機(jī)械、建筑等領(lǐng)域[1]。隨著科技的發(fā)展和新材料的出現(xiàn)，人們對ABS制品的性能提出了更高的要求，不僅要求尺寸穩(wěn)定性高，表面光澤性好，而且在一定的環(huán)境下還要求對表面能夠進(jìn)行包覆金屬、著色、涂裝、熱壓、黏結(jié)等二次加工。其中，ABS塑料包覆金屬材料是一種結(jié)構(gòu)功能一體化材料，既輕巧又廉價(jià)，可以替代原有的金屬制品。

ABS塑料表面包覆金屬的工藝十分復(fù)雜，其中一步工序就是化學(xué)粗化工藝?；瘜W(xué)粗化原理是通過粗化處理改變材料表面的親水性，由憎水變?yōu)橛H水，后續(xù)鍍層沉積在基體表面后產(chǎn)生“錨效應(yīng)”，顯著提高基體與鍍層之間的結(jié)合強(qiáng)度[2]?；瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)制是粗化液中的強(qiáng)氧化劑優(yōu)先氧化分解ABS塑料表面的丁二烯橡膠相B，而丙烯腈A樹脂相在粗化液中的溶解速度很緩慢，苯乙烯S樹脂相在粗化液中幾乎不發(fā)生溶解[3]。由于丁二烯相腐蝕過快，表面就會(huì)形成一些均勻細(xì)小的微蝕孔。傳統(tǒng)粗化液是以鉻酐為核心的粗化液體系，性能十分穩(wěn)定，粗化效果也十分明顯。然而鉻酐具有強(qiáng)致癌性，對環(huán)境有嚴(yán)重污染，不符合當(dāng)前環(huán)保綠色產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。因此，人們急需找到一種新的適用于工業(yè)生產(chǎn)的粗化體系。目前用于ABS塑料粗化的種類繁多[4-6]，以高錳酸鉀為主要組分的粗化液體系效果最為明顯，無污染且價(jià)格低廉，是一種優(yōu)異的替代品[7-10]?？疾炝怂嵝愿咤i酸鉀與堿性高錳酸鉀2種粗化體系中氧化劑含量和粗化時(shí)間對粗化效果的影響，確定了相對較優(yōu)的粗化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

基板采用ABS塑料板:規(guī)格為30 mm×30 mm×0.5 mm，深圳市康美達(dá)塑膠材料有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器設(shè)備

HHS-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋：國華電器有限公司；FA2204B型電子分析天平：上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器：國華電器有限公司；FE20型酸度計(jì)：梅特勒-托利多儀器有限公司；HP8200型電吹風(fēng)：珠海飛利浦電子有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

ABS基板包覆金屬工藝包括8個(gè)步驟：(1)去應(yīng)力：將ABS塑料板放入65 ℃的混合溶液[V(水)∶V(丙酮)=3∶1]中30 min；(2)除油：將ABS塑料板放入65 ℃除油液中30 min；(3)粗化：將ABS塑料板放入65 ℃的粗化液中。實(shí)驗(yàn)采用2種體系分別是酸性體系(高錳酸鉀5 g/L、濃硫酸20 mL/L)和堿性體系(高錳酸鉀5 g/L、氫氧化鈉20 g/L)；(4)中和：將處理后的ABS板放入常溫氫氧化鈉(質(zhì)量濃度為4 g/L)溶液中5 min；(5)敏化：將上一步處理后的ABS板放入常溫的敏化液(氯化亞錫10 g/L、濃鹽酸70 mL/L)中5 min；(6)活化：將敏化后的ABS板放入常溫活化液(硝酸銀2 g/L、氨水150 mL/L)中5 min；(7)還原：將活化后的ABS板放入常溫還原液(氫氧化鈉6 g/L)中5 min；(8)化學(xué)鍍銅：將前面處理好的ABS板放入化學(xué)鍍液(硫酸銅12 g/L、酒石酸鉀鈉35 g/L、氫氧化鈉10 g/L、甲醛50 mL/L、pH值12、溫度35 ℃)中進(jìn)行鍍銅處理，時(shí)間30 min。

1.4 性能測試

實(shí)驗(yàn)采用JC2000D2型接觸角測量儀測量ABS基板表面的接觸角；采用TR100型便攜粗糙度儀測量粗化后ABS基板表面粗糙度；膠帶剝離法測量ABS基板與鍍層的黏結(jié)強(qiáng)度；采用4XC型金相顯微鏡觀察ABS基板的表觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鉀濃度的影響

ABS基板表面的接觸角可以很好地反映粗化的效果。實(shí)驗(yàn)首先考察了粗化體系中高錳酸鉀質(zhì)量濃度對粗化后ABS基板潤濕接觸角的影響，其中ABS基板粗化時(shí)間皆為5 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，2種粗化體系處理后的ABS基板接觸角隨著高錳酸鉀質(zhì)量濃度的增加都出現(xiàn)了一個(gè)先減小后增加的趨勢。原因在于隨著高錳酸鉀質(zhì)量濃度的升高，粗化液的氧化能力逐漸增強(qiáng)，ABS基板表面腐蝕形成的微孔增多，所以接觸角變小。當(dāng)高錳酸鉀質(zhì)量濃度大于一定值時(shí)，其強(qiáng)氧化性使得腐蝕的微孔逐漸增大，ABS基板表面發(fā)生了剝離，接觸角又會(huì)逐漸升高。對比2種粗化體系，堿性體系中同樣出現(xiàn)這種規(guī)律時(shí)高錳酸鉀的質(zhì)量濃度要低于酸性體系。

高錳酸鉀質(zhì)量濃度/(g·L-1)圖1 高錳酸鉀質(zhì)量濃度對粗化后ABS表面接觸角的影響

ABS基板表面的摩擦系數(shù)也可以反映出粗化液的粗化效果。一般而言，摩擦系數(shù)越大其粗化效果就越好。實(shí)驗(yàn)考察了2種粗化體系中不同高錳酸鉀質(zhì)量濃度對粗化后ABS表面粗糙度的影響，其中ABS基板粗化時(shí)間皆為5 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，粗化體系中高錳酸鉀質(zhì)量濃度可以明顯影響ABS表面粗糙度。2種粗化體系都呈現(xiàn)出隨著高錳酸鉀質(zhì)量濃度的升高，粗糙度先增大后減小的趨勢。原因在于粗化液中高錳酸鉀濃度越高，氧化性就越強(qiáng)，經(jīng)過粗化處理后ABS基板表面的部分成分會(huì)被粗化液腐蝕形成凹凸不平的表面，其摩擦系數(shù)會(huì)先增大，然而隨著高錳酸鉀濃度繼續(xù)增大，粗化液進(jìn)一步腐蝕ABS基板表面，引起普遍剝離，表面粗糙度就會(huì)逐漸變小。對比2種粗化體系，可以看出，隨著高錳酸鉀質(zhì)量濃度的增加，堿性體系處理的ABS表面摩擦系數(shù)變化更為明顯，酸性體系處理的ABS表面摩擦系數(shù)達(dá)到峰值后減小的趨勢更為平緩，基本保持穩(wěn)定。

高錳酸鉀質(zhì)量濃度/(g·L-1)圖2 高錳酸鉀質(zhì)量濃度對粗化后ABS表面粗糙度的影響

ABS表面金屬鍍層的黏結(jié)強(qiáng)度是反映包覆金屬工藝是否取得成功的關(guān)鍵，存在許多影響因素，其中最關(guān)鍵的是粗化工藝對黏結(jié)強(qiáng)度的影響[11]。實(shí)驗(yàn)采用膠帶法測量了ABS基板與表面金屬層之間的黏結(jié)強(qiáng)度，采用剝離后ABS基板表面剩余鍍層面積百分比表示黏結(jié)強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

高錳酸鉀質(zhì)量濃度/(g·L-1)圖3 高錳酸鉀質(zhì)量濃度對ABS表面鍍層黏結(jié)強(qiáng)度的影響

由圖3可知，隨著高錳酸鉀質(zhì)量濃度的增加，ABS基板表面鍍層的黏結(jié)強(qiáng)度逐漸增加。通過對比酸堿2種粗化體系可知，酸性體系處理后鍍層的黏結(jié)強(qiáng)度效果明顯優(yōu)于堿性體系。當(dāng)高錳酸鉀質(zhì)量濃度達(dá)到6 g/L時(shí)，酸性和堿性體系處理下的ABS板的鍍層的黏結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最高值，其中酸性體系下處理下的黏結(jié)強(qiáng)度為98%，之后趨于穩(wěn)定；而堿性體系達(dá)到89%后開始下降。

2.2 粗化時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)考察了2種粗化體系中粗化時(shí)間對ABS基板潤濕接觸角的影響，其中粗化液含高錳酸鉀質(zhì)量濃度為4 g/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

t/min圖4 粗化時(shí)間對ABS表面接觸角的影響

由圖4可知，材料在未經(jīng)過粗化處理前，基體表面的親水角是90°以上，呈明顯的憎水性。經(jīng)過粗化處理后ABS基板表面的親水角有所下降。隨著粗化時(shí)間的延長，親水角呈現(xiàn)下降的趨勢，然后趨于平緩。此外，酸性體系粗化液處理后ABS基板的親水角能達(dá)到35°左右，而堿性體系粗化液處理后ABS基板親水角大約為50°。由此可知，酸性粗化體系的粗化效率相對于堿性體系更高。

實(shí)驗(yàn)同時(shí)考察了2種粗化體系粗化時(shí)間對ABS基板粗糙度的影響，其中粗化液中高錳酸鉀質(zhì)量濃度為4 g/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

t/min圖5 粗化時(shí)間對ABS表面摩擦系數(shù)的影響

由圖5可知，粗化后ABS板的表面摩擦系數(shù)隨時(shí)間的延長而增大，當(dāng)時(shí)間在10 min左右時(shí)ABS板表面摩擦系數(shù)基本變化不大，趨于平緩。此時(shí)ABS表面的粗糙度以及凹坑密度達(dá)到最大值，粗化效果最好。堿性體系粗化液處理后基板的表面摩擦系數(shù)可達(dá)0.28左右，而酸性體系粗化液處理后基板的摩擦系數(shù)可達(dá)0.21，堿性體系的微蝕速率要高于酸性體系。實(shí)驗(yàn)同樣采用鉻酐體系進(jìn)行粗化，ABS基板的摩擦系數(shù)達(dá)到0.32?？梢?，堿性體系的處理效果雖然不能達(dá)到相同的效果，但已十分接近，可以用于替代鉻酐粗化液。

實(shí)驗(yàn)同時(shí)考察了粗化時(shí)間對ABS基板黏結(jié)強(qiáng)度的影響，其中粗化液中高錳酸鉀質(zhì)量濃度為4 g/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

t/min圖6 經(jīng)過膠帶法測試后未剝落面積比隨處理時(shí)間的變化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示ABS基板粗化效果越明顯，鍍層的黏結(jié)強(qiáng)度就越好。由圖6可知，隨著粗化時(shí)間的延長，ABS基板表面鍍層的黏結(jié)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，堿性體系粗化時(shí)間20 min后鍍層黏結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最大，之后基本保持穩(wěn)定。而酸性體系粗化時(shí)間30 min時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度同樣達(dá)到最大，之后隨著粗化時(shí)間的延長黏結(jié)強(qiáng)度逐漸降低。

2.3 粗化前后的表觀形貌

為了進(jìn)一步考察粗化效果，采用金相顯微鏡分別對粗化前后ABS基板的表觀形貌進(jìn)行了觀測，如圖7所示。

(a) ABS粗化前

(b) 酸性高錳酸鉀粗化后

(c) 堿性高錳酸鉀粗化后圖7 粗化處理前后ABS基板的金相顯微照片

由圖7可知，ABS基板經(jīng)過粗化處理后表面形貌發(fā)生了明顯的改變，相對于未粗化前2種粗化方式都可以使得ABS基板獲得表面一定表觀粗糙度，這為后序處理工序提供了良好的基礎(chǔ)。此外，酸堿2種粗化處理后的ABS基板的表觀形貌之間的差別并不大，說明只要措施得當(dāng)，2種粗化處理都可以滿足后序處理的需要。

3 結(jié) 論

通過考察酸性和堿性高錳酸鉀2種粗化液對ABS基板表面粗化的效果，得到如下結(jié)論：

(1) 粗化液中高錳酸鉀的質(zhì)量濃度對于粗化液的粗化效果影響非常明顯，2種不同體系中適宜高錳酸鉀質(zhì)量濃度為4～6 g/L。

(2) 從不同粗化時(shí)間對ABS基板粗化效果的影響，可知堿性高錳酸鉀粗化液的粗化效果優(yōu)于酸性高錳酸鉀體系，最適宜的粗化時(shí)間為20～30 min。酸性高錳酸鉀粗化體系的粗化效率更高，但堿性高錳酸鉀體系粗化液對基體表面的摩擦系數(shù)的影響大于酸性體系，并且粗化后ABS基板黏結(jié)強(qiáng)度要優(yōu)于酸性體系。

參 考 文 獻(xiàn)：

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