王永周，張福全，丁 麗，黃紅海，張 先

(1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 橡膠研究所，海南 儋州 571737)

硫化是天然橡膠(NR)加工工藝中最后一道也是最重要的一道工序，有關(guān)橡膠硫化的研究一直是橡膠科學(xué)重要的研究課題之一[1-2]。硫化過程中，橡膠分子鏈在熱、輻射等條件下與硫化劑發(fā)生化學(xué)接枝反應(yīng)，由線型結(jié)構(gòu)的大分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，獲得較好的物理機械性能。因此，研究混煉膠的硫化特性對于指導(dǎo)其工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的意義。目前，針對橡膠硫化特性的研究多采用硫化儀(從模量的角度)和差示量熱掃描儀(從熱量的角度)進(jìn)行研究。

干燥是NR加工過程中一道重要工序，對NR分子結(jié)構(gòu)和性能影響較大。目前，生產(chǎn)上采用熱風(fēng)來干燥NR，但干燥時間較長，對橡膠分子結(jié)構(gòu)有較大影響。針對上述問題，我們將微波干燥技術(shù)應(yīng)用到NR干燥，結(jié)果表明微波干燥NR的綜合指標(biāo)優(yōu)于現(xiàn)行熱空氣干燥的NR的綜合指標(biāo)，且干燥比較快[3-5]。目前，針對干燥方式對NR硫化特性的研究較少。

本工作采用硫化儀來研究了微波干燥NR在不同溫度下的硫化特性及其硫化特征參數(shù)的變化規(guī)律，并與熱空氣干燥NR的硫化特性及其硫化特征參數(shù)的變化規(guī)律進(jìn)行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 原料

天然膠乳：中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗場制膠廠提供；其它原料均為市場購買的AR級或CP級化學(xué)試劑。

1.2 儀器設(shè)備

Y802A電熱恒溫干燥箱：常州紡織儀器廠產(chǎn)品；一種動態(tài)稱量微波干燥設(shè)備[6]：廣州帝威工業(yè)微波設(shè)備有限公司；XK150開放式煉膠機：廣東省湛江機械廠；MDR2000硫化儀：美國ALPHA公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質(zhì)量份)：NR(以干膠計) 100；氧化鋅5；硬脂酸0.5；促進(jìn)劑M 0.7；硫黃3。

1.4 試樣制備

將天然膠乳與稀釋酸混合進(jìn)行酸膠乳凝固，待天然膠乳凝固后再進(jìn)行壓縐造粒，然后分別采用動態(tài)稱量微波干燥設(shè)備產(chǎn)生微波干燥濕膠粒和電熱烘箱產(chǎn)生的熱空氣為介質(zhì)(熱空氣溫度115 ℃)干燥濕膠粒；所得的干天然橡膠試樣含水量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)CB/T 8081質(zhì)量指標(biāo)要求，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15340—94，采用開放式煉膠機對試樣進(jìn)行混煉制備硫化用混煉膠。

1.5 硫化實驗

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9869—1997，采用美國ALPHA公司MDR2000硫化儀分別對微波干燥試樣和熱空氣干燥試樣的硫化特性進(jìn)行測試。測試條件：130 ℃下測試60 min，140 ℃下測試40 min，150 ℃下測試25 min，160 ℃下測試15 min，170 ℃下測試10 min，微波干燥試樣硫化曲線分別編號為M1、M2、M3、M4、M5；熱空氣干燥試樣硫化曲線分別編號為H1、H2、H3、H4、H5。

2 結(jié)果與討論

微波干燥和熱空氣干燥NR硫化曲線及相關(guān)的硫化特性參數(shù)分別見圖1、圖2和表1。

t/min圖1 微波干燥NR的硫化曲線

t/min圖2 熱空氣干燥NR的硫化曲線

特性參數(shù)微波干燥膠熱空氣干燥膠M1M2M3M4M5H1H2H3H4H5tc10/min4.022.151.200.530.386.543.442.011.130.49tc90/min35.518.510.25.433.2058.830.015.48.074.28MH/(N·m)5.355.134.874.634.375.144.944.784.564.35ML/(N·m)0.690.630.590.560.550.770.710.640.590.57M10/(N·m)1.161.081.020.970.931.211.131.050.990.95

2.1 硫化誘導(dǎo)期和正硫化時間

硫化誘導(dǎo)期和正硫化時間是橡膠硫化過程中的關(guān)鍵工藝參數(shù)。硫化誘導(dǎo)期是指硫化交聯(lián)尚未開始，此時膠料仍有很好的流動性，硫化誘導(dǎo)期的長短決定了膠料的焦燒性及加工安全性。硫化誘導(dǎo)期越長，則加工安全性越高。硫化誘導(dǎo)期的長短除與生膠本身性質(zhì)有關(guān)，主要取決于所用助劑。正硫化時間是指膠料具有最佳性能時的硫化時間，其理論意義是指硫化膠具有最大交聯(lián)密度時所對應(yīng)的硫化時間。采用硫化儀測定出的tc10表示誘導(dǎo)期；tc90來表示正硫化時間。

Rigbi[7]的研究結(jié)果表明，大多數(shù)橡膠的誘導(dǎo)期和正硫化時間與硫化溫度滿足阿侖尼烏斯方程：

lntc10=lnA1+K1/T

(1)

lntc90=lnA2+K2/T

(2)

式中：A1和A2分別為常數(shù)；K1和K2分別表示tc10和tc90對溫度的敏感度。

根據(jù)式(1)和式(2)可以得到：

lntc90=Klntc10+lnA

(3)

式中：K的物理意義是指由于溫度升高而使tc10的增加對相應(yīng)tc90的增加的影響，即膠料配方對溫度的靈敏度。K越大，由于溫度升高而使tc10的增加對相應(yīng)tc90的增加的影響越大。

根據(jù)方程(1)、方程(2)、方程(3)以及表1的結(jié)果，作出lntc10與1/T、lntc90與1/T以及l(fā)ntc90與 lntc10的關(guān)系圖，分別見圖3～圖5。由方程(1)、方程(2)、方程(3)可知，lntc10與1/T、lntc90與1/T以及l(fā)ntc90與 lntc10均呈線性關(guān)系。利用Origin7.0軟件分別對圖3～圖5進(jìn)行線性擬合得出表2和表3。

1/T圖3 硫化誘導(dǎo)期隨硫化溫度的變化規(guī)律

1/T圖4 正硫化時間隨硫化溫度的變化規(guī)律

試樣tc10tc90lnA1K1擬合系數(shù)lnA2K2擬合系數(shù)微波干燥-9.10751374.20070.9951-6.63251332.78680.9986熱空氣干燥-8.64251380.53390.9894-6.96681444.53150.9978

由圖1、圖2和表1可以看出，試樣的tc10和tc90均隨硫化溫度的升高而下降，且微波干燥試樣的tc10和tc90均小于熱空氣干燥試樣相對應(yīng)的tc10和tc90。圖3和圖4分別為不同膠樣的tc10和tc90隨硫化溫度的變化規(guī)律。由圖3和圖4可見，隨硫化溫度的上升，2種試樣的tc10和tc90均顯著下降。表2給出了微波干燥試樣和熱空氣干燥試樣的阿侖尼烏斯方程的擬合結(jié)果。由表2可見，2種試樣的tc10和tc90都能很好地符合阿侖尼烏斯方程(擬合系數(shù)均大于0.98)。其中，熱空氣干燥試樣的阿侖尼烏斯方程中的常數(shù)K1和K2均大于微波干燥試樣的阿侖尼烏斯方程中的常數(shù)K1和K2，即熱空氣干燥試樣的tc10和tc90對溫度的依賴性高于微波干燥試樣的tc10和tc90對溫度的依賴性。圖5為tc90與tc10的關(guān)系圖。

ln(tc10/min)圖5 正硫化時間與誘導(dǎo)期的關(guān)系

圖5表明，試樣的tc90隨tc10的增加而增加。表3表明，微波干燥試樣的K值小于熱空氣干燥試樣的K值，說明熱空氣干燥試樣隨硫化溫度的升高而使tc10的增加對相應(yīng)tc90的增加的影響大于微波干燥試樣，即熱空氣干燥試樣的靈敏度大于微波干燥試樣的靈敏度，其具體原因有待于進(jìn)一步研究。

表3 阿侖尼烏斯方程中的常數(shù)和擬合系數(shù)

2.2 最大轉(zhuǎn)矩

圖6為2種膠樣的最大轉(zhuǎn)矩隨硫化溫度的變化規(guī)律。利用Origin7.0軟件對圖6進(jìn)行線性回歸得出表4。

T/K圖6 不同膠樣的最大轉(zhuǎn)矩隨硫化溫度的變化規(guī)律

試樣MH與硫化溫度的關(guān)系式MH0相關(guān)系數(shù)微波干燥MH=15.2758-0.0246T15.2758-0.9996熱空氣干燥MH=13.0448-0.0196T13.0448-0.9988

NR的硫化程度與溫度是有關(guān)的[8-9]。由表1和圖6可見，隨著溫度的升高，MH和ML逐漸下降，在相同溫度下，微波干燥試樣的均大于熱空氣干燥試樣的，而后者的ML值較大。硫化曲線中的MH值一般是反映硫化膠的最大交聯(lián)度，而ML值則反映未硫化膠在一定溫度下的流動性；微波干燥試樣具有較大的MH，可以認(rèn)為微波干燥試樣的最大交聯(lián)度較大于熱空氣干燥試樣的最大交聯(lián)度；微波干燥試樣的ML值較小則說明微波干燥NR在硫化加工過程中的流動性比熱空氣干燥NR的流動性好。

另外，從圖6和表4還可以看出，2種試樣的MH與硫化溫度呈很好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)均高于0.99，且隨著溫度的升高，MH逐漸降低。這是由于隨溫度的升高，硫化反應(yīng)速率加快，反應(yīng)發(fā)生不均勻，從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻性降低，影響其強度；另外，高溫下，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的老化加劇。當(dāng)溫度為0K時，硫化反應(yīng)均勻進(jìn)行，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以達(dá)到最完美，且老化不會發(fā)生，此時MH可以達(dá)到極限最大值。這個數(shù)值是一個理論的極限，用MH0表示。由表4還可以看出微波干燥試樣的MH0大于熱空氣干燥試樣的MH0，可以認(rèn)為微波干燥NR減少了熱空氣長時間高溫干燥對NR分子鏈的破壞，即減少了對NR強度的影響。

3 結(jié) 論

(1) 熱空氣干燥試樣的tc10和tc90對硫化溫度的依賴性高于微波干燥試樣的tc10和tc90對硫化溫度的依賴性；且在純膠硫化配方下，熱空氣干燥NR的靈敏度較大于微波干燥NR的靈敏度。

(2) 微波干燥試樣最大交聯(lián)度較大于熱空氣干燥試樣的最大交聯(lián)度；微波干燥NR在硫化加工過程中的流動性比熱空氣干燥NR的流動性好，且微波干燥試樣的MH0較大。

參 考 文 獻(xiàn)：

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