賀春林,王苓飛,高建君,朱躍長,解磊鵬,李 蕊,馬國峰,王建明

(沈陽大學 遼寧省先進材料制備技術(shù)重點實驗室,遼寧 沈陽 110044)

偏壓對Ti-Si-N納米復合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

賀春林,王苓飛,高建君,朱躍長,解磊鵬,李 蕊,馬國峰,王建明

(沈陽大學 遼寧省先進材料制備技術(shù)重點實驗室,遼寧 沈陽 110044)

以高純Ti和Si為靶材,在不同偏壓下于Ar/N2氣氛中濺射沉積了Ti-Si-N納米復合膜,采用原子力顯微鏡、X射線衍射(XRD)和劃痕法研究了復合膜的結(jié)構(gòu)、界面結(jié)合力和摩擦系數(shù)與偏壓的關(guān)系.實驗結(jié)果顯示,濺射Ti-Si-N膜層結(jié)構(gòu)為nc-TiN/a-Si3N4/a-和nc-TiSi2復合結(jié)構(gòu).納米復合膜的XRD譜圖出現(xiàn)(200)、(111)、(220)和(222)面衍射峰,其中的擇優(yōu)取向為(200)面.在偏壓為-150 V時,薄膜XRD譜圖中出現(xiàn)TiSi2(311)面衍射峰.發(fā)現(xiàn)適當施加負偏壓,有利于獲得細小、均勻、致密和平整的Ti-Si-N納米復合膜.在偏壓為-120 V時沉積的復合膜組織和性能最好,其表面粗糙度為3.26 nm,界面結(jié)合強度為53 N,平均摩擦系數(shù)為0.11.說明偏壓對磁控濺射Ti-Si-N納米復合膜的微結(jié)構(gòu)和性能有明顯影響.

Ti-Si-N; 磁控共濺射; 納米復合薄膜; 微結(jié)構(gòu); 偏壓; 性能

TiN薄膜因具有高硬度、良好的耐磨性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點,在工模具、量具及機械零部件上得到了廣泛應用[1].但TiN的抗高溫氧化性能不是很理想,溫度高于500 ℃時,就會因氧化而生成TiO2,導致部件使用壽命急劇下降,從而限制了此類薄膜的應用.多年來,人們采用“合金化”(如添加Al、Cr、C等)、納米多層膜和納米復合膜等方法來進一步改善這些薄膜性能.1998年,Veprek[2]提出,采用界面相(如Si3N4)分隔并包裹陶瓷納米晶(如TiN,尺寸小于10 nm)形成nc-MeN/Si3N4納米晶復合薄膜,是一條通過合理設(shè)計材料成分和微結(jié)構(gòu)獲得高硬度薄膜的有效途徑.2000年,Veprek等[3]在Ti-Si-N復合薄膜中獲得了80～105 GPa的超高硬度,這一接近或超過金剛石薄膜硬度(70～100 GPa)的結(jié)果令人驚訝.隨后,Ti-Si-N膜以其高硬度、耐磨性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性吸引了材料研究者的廣泛關(guān)注[4].人們就磁控濺射工藝參數(shù)如基體偏壓[5-6]、氮氣分壓[7-9]、基體溫度[10]和硅靶功率等對Ti-Si-N 納米復合膜的結(jié)構(gòu)和力學性能的影響進行了大量研究.盡管采用磁控濺射方法可制備出硬度超過40 GPa以上的高硬Ti-Si-N納米復合薄膜[5]18,但迄今尚無人能重復出Veprek等得到的超高硬度結(jié)果.目前,Ti-Si-N納米復合薄膜的制備工藝優(yōu)化和結(jié)構(gòu)表征仍是研究熱點.本研究以高純Ti和Si為靶材,在不同偏壓下于Ar/N2氣氛中磁控共濺射了Ti-Si-N納米復合膜,系統(tǒng)研究了偏壓對膜層結(jié)構(gòu)、界面結(jié)合強度和摩擦系數(shù)的影響.

1 實驗材料與方法

試樣基體采用304不銹鋼,尺寸為25 mm×25 mm×2 mm.基體表面用200#～2000#砂紙逐級研磨后再用1 μm金剛石研磨膏仔細拋光,然后用丙酮和酒精依次超聲波清洗除油,冷風吹干后裝入真空室準備鍍膜.磁控濺射設(shè)備采用中國科學院沈陽科學儀器有限公司生產(chǎn)的JGP450三靶磁控濺射鍍膜系統(tǒng).靶材為直徑60 mm的高純Ti靶(99.99%,質(zhì)量分數(shù))和高純Si靶(99.999%,質(zhì)量分數(shù)).濺射前,先將本底壓強抽到0.6 mPa,然后通入高純Ar氣(99.999%,質(zhì)量分數(shù))預濺射Ti靶10 min后,在基片上沉積一層Ti金屬過渡層(沉積工藝為:Ar氣流量30 mL/min,負偏壓-70 V,電流0.2 A,靶基距7 cm,工作氣壓0.5 Pa,沉積溫度25 ℃),以提高膜/基結(jié)合力.然后,采用反應共濺射方法沉積Ti-Si-N納米復合薄膜,反應氣體為高純N2氣(99.999%,質(zhì)量分數(shù)).本研究中,保持其他因素條件不變,只改變基材偏壓,具體沉積參數(shù)如表1所示.

表1 納米薄膜的沉積參數(shù)Table1 The deposition parameters of Ti-Si-N nanocomposite films

用安捷倫5500型原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜形貌,用X’Pertpro型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析,X射線源為CuKα (λ=0.154 056 nm)射線,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,采用小角度衍射,掃描范圍30°～90°.采用中國科學院蘭州化學物理研究所研制的MFT-4000型多功能材料表面性能試驗儀測試薄膜摩擦系數(shù)和膜/基界面結(jié)合強度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜

圖1為不同負偏壓下薄膜的XRD圖譜.圖譜證實出現(xiàn)了TiN和TiSi2衍射峰,沒有發(fā)現(xiàn)其他晶體的衍射峰.薄膜中TiN的衍射峰分別出現(xiàn)在(111),(200),(220)和(222)晶面,其中的擇優(yōu)取向為(200)面,與所施加的基體偏壓沒有關(guān)系.通常,對所有具有B1 NaCl-型面心立方結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物,它們的(200)面具有最低的表面自由能[11-12],因此薄膜具有強的(200)晶面擇優(yōu)取向.XRD圖譜還顯示,在偏壓-150 V時沉積的薄膜中出現(xiàn)了明顯的TiSi2(311)面衍射峰,而在低于此偏壓條件下形成的薄膜則沒有發(fā)現(xiàn)TiSi2衍射峰,這表明高偏壓條件可能有利于晶態(tài)TiSi2的形成,而在較低偏壓的膜層中,TiSi2可能多以非晶態(tài)存在.文獻[5]第27頁也認為,低偏壓(-30 V～-80 V)Ti-Si-N納米復合膜的XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)晶態(tài)TiSi2相衍射峰.但是,偏壓過高,如-400 V,則會導致膜中Si含量明顯降低,不利于形成Ti-Si-N特性膜層[6]371.而圖譜中出現(xiàn)不銹鋼基體的衍射峰是因為本文所制備的薄膜很薄(200～300 nm),X射線可穿透膜層探測到下面的基體.由圖1可見,隨偏壓增加,衍射峰強度增大、衍射峰變寬,這表明提高偏壓有利于獲得細小的納米晶組織.這是因為偏壓可增加離子轟擊能量,有利于形核和細化晶粒.由于在反應濺射過程中可形成Si3N4相,因此,可以斷定在沉積膜中該相為非晶態(tài).Veprek等認為,Ti-Si-N納米復合膜中存在非晶的Si3N4,其結(jié)構(gòu)為nc-TiN/a-Si3N4/a-和nc-TiSi2復合薄膜,即Ti-Si-N納米復合結(jié)構(gòu)中的TiN納米晶粒掩埋在非晶的Si3N4的晶界內(nèi),非晶或納米晶的TiSi2也存在這個晶界內(nèi).根據(jù)圖1的XRD分析結(jié)果,可以認為本文所制備的Ti-Si-N納米復合膜也具有相似結(jié)構(gòu),即:nc-TiN/a-Si3N4/a-和nc-TiSi2復合結(jié)構(gòu).這與TiN納米晶粒掩埋在非晶的Si3N4晶界內(nèi)的結(jié)構(gòu)形式不盡相同[5]18.Liu等認為,非晶基體能有效降低納米晶粒的尺寸.

圖1 不同負偏壓下Ti-Si-N薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Ti-Si-N thin films produced under different negative bias voltage

2.2 表面形貌

圖2所示為不同負偏壓條件下沉積的Ti-Si-N薄膜AFM三維形貌圖.可見,Ti-Si-N納米復合薄膜組織細小,表面顆粒尺寸為納米級.在基底偏壓-90 V時,薄膜表面顆粒尺寸即非常小,薄膜表面凸凹不平,而且在薄膜表面存在一些孔洞.在負偏壓為-120 V時,薄膜顆粒尺寸有所變小,約為10 nm,同時顆粒分布變得均勻,膜表面平整,幾乎不見孔洞.這說明適當施加偏壓有利于獲得致密的Ti-Si-N納米復合膜[5]371.而當偏壓增加到-150 V時,膜中大多數(shù)顆粒尺寸較偏壓為-120 V時的要大些,但在這些較大顆粒之間出現(xiàn)很多僅有幾個納米(3～5 nm)的非常細小、均勻的納米顆粒.結(jié)合圖1的XRD分析結(jié)果,這些細小顆?？赡転榧{米晶TiSi2.仔細觀察發(fā)現(xiàn),這些較大顆粒是由數(shù)個尺寸為納米級的更小顆粒構(gòu)成,實際上是納米顆粒團簇體.

薄膜表面均方根粗糙度可以從AFM三維形貌圖中計算得到.計算結(jié)果顯示,對應偏壓-90 V,-120 V和-150 V的薄膜表面粗糙度分別為3.53 nm,3.26 nm和3.92 nm.可見隨偏壓增加,納米復合膜的表面粗糙度先減小后又增大.這是因為增加偏壓會使等離子體能量增加,導致膜表面吸附原子的遷移率增大,其結(jié)果使薄膜表面變得更加致密和平整.但過大的偏壓(-150 V),會使反濺射作用增強,致使薄膜的表面粗糙度變差.

2.3 界面結(jié)合強度

膜基結(jié)合強度定義為使膜基脫離所需要的能量,常用膜基脫離的載荷來表征.在劃痕實驗中,常用膜基破壞時的臨界載荷來衡量膜基結(jié)合強度.圖3顯示了通過劃痕實驗測得的不同偏壓下形成的Ti-Si-N納米復合膜聲發(fā)射信號隨加載力變化曲線.由圖可見,對應偏壓-90 V,-120 V和-150 V薄膜的臨界載荷分別為37 N,53 N和42 N.可見,適當偏壓有利于提高Ti-Si-N薄膜與不銹鋼基體間的界面結(jié)合強度.但是,當偏壓過高時,由于粒子對薄膜的轟擊效應增強,可導致薄膜的內(nèi)應力增加;同時,偏壓過高還會使基體溫度升高,導致因基體與薄膜的熱膨脹系數(shù)差異引起的熱應力增大.由于薄膜的殘余應力會積聚在薄膜與基體的結(jié)合界面處,因此會導致膜基界面結(jié)合強度下降.

圖3 Ti-Si-N 薄膜/基結(jié)合強度隨負偏壓的變化曲線Fig.3 Adhesion strength of Ti-Si-N thin filmsas a function of negative bias voltages

2.4 摩擦系數(shù)

采用劃痕方法測得的不同負偏壓下形成的Ti-Si-N納米復合膜的摩擦系數(shù)隨時間變化曲線見圖4所示.對應偏壓-90 V,-120 V和-150 V薄膜的平均摩擦系數(shù)分別為0.30,0.11和0.13.可見,磁控濺射Ti-Si-N納米復合膜的摩擦系數(shù)均很小.其中,-120 V偏壓的復合膜的平均摩擦系數(shù)最小,這是因為該膜層更為致密、平整.又由于 -120 V偏壓的復合膜的界面結(jié)合強度也最大,見圖3,因此,-120 V偏壓的Ti-Si-N納米復合膜具有更好的耐磨性.

圖4 不同偏壓下沉積Ti-Si-N薄膜的摩擦系數(shù)隨時間變化曲線Fig.4 Variations of friction coefficients of Ti-Si-N thin films produced under different negative bias voltages

3 結(jié) 論

以Ti和Si為靶材,利用反應共濺射法在不同偏壓下沉積出了Ti-Si-N納米膜,膜層結(jié)構(gòu)為nc-TiN/a-Si3N4/a-和nc-TiSi2復合結(jié)構(gòu).XRD譜圖中出現(xiàn)了(111),(200),(220)和(222)面衍射峰,其擇優(yōu)取向為(200)面.在偏壓為-150 V時,薄膜XRD譜圖中出現(xiàn)TiSi2(311)面衍射峰.發(fā)現(xiàn)適當施加負偏壓,有利于獲得細小、均勻、致密和平整的Ti-Si-N納米復合膜.在本實驗條件下,在偏壓為-120 V時沉積的復合膜組織和性能最好,其表面粗糙度為3.26 nm,界面結(jié)合強度為53 N,平均摩擦系數(shù)為0.11.

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【責任編輯: 王 穎】

Effect of Bias Voltage on Microstructure and Properties of Magnetron Sputtered Ti-Si-N Nanocomposite Films

HeChunlin,WangLingfei,GaoJianjun,ZhuYuechang,XieLeipeng,LiRui,MaGuofeng,WangJianming

(Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials,Shenyang University,Shenyang 110044,China)

Ti-Si-N nanocomposite films were prepared by co-sputtering Ti and Si targets in Ar/N2gas atmosphere under different negative bias voltages.The effect of bias voltage on the structure,adhesion strength and friction coefficient of the deposited films was studied by using atom force microscope,X-ray diffraction (XRD) and scratch test.The Ti-Si-N film possesses nc-TiN/a-Si3N4/a-and nc-TiSi2nanocomposite structure.The nanocomposite films exhibit (200),(111),(220) and (222) reflections with a dominant orientation of the (200) reflection independent of bias voltage.It is found that structure,adhesion strength and friction coefficient depends on the bias voltage applied.Nanocrystalline TiSi2phase is found on the -150 V biased film,showing that high bias voltage is beneficial to form TiSi2crystallite.The maximum value of adhesion strength is 53 N and the minimum value of friction coefficient is 0.11,they both are presented by the nanocomposite film produced at bias voltage of -120 V,perhaps contributed to a finer and smoother structure of this deposited film.

Ti-Si-N; reactive magnetron co-sputtering; nanocomposite film; microstructure; bias voltage; property

2015-02-01

國家自然科學基金資助項目(51171118); 教育部留學回國人員啟動基金和遼寧省高等學校優(yōu)秀科技人才支持計劃資助項目(LR2013054).

賀春林(1964-),男,遼寧葫蘆島人,沈陽大學教授,博士; 王建明(1963-),男,江西寧都人,沈陽大學教授,博士.

2095-5456(2015)04-0259-04

TB 79; TB 34; TB 321

A