應媛芳，陳美玲，高宏

(大連交通大學 材料科學與工程學院 ，遼寧 大連 116028)

干磨與濕磨對機械力化學法活化磷礦的影響

應媛芳，陳美玲，高宏

(大連交通大學 材料科學與工程學院 ，遼寧 大連 116028)

采用機械力化學法活化低品位磷礦,考察了球料比20∶1、活化時間和活化方式對機械活化磷礦粉性能的影響.采用化學分析、 XRD、SEM和粒度分析的方法證實機械活化磷礦粉結構的變化.結果表明：干磨條件下延長球磨時間至10 min，水溶性磷含量達9.4%,有效磷含量達61.6%,晶粒缺陷和無定型化是磷礦粉活性增加的根本原因.

機械力化學法；礦物活化；水溶性磷；有效磷

0 引言

機械力化學法工藝流程短、不存在使用溶劑或氣體的反應以及可實現(xiàn)在亞穩(wěn)定狀態(tài)下生產(chǎn)產(chǎn)品等優(yōu)點，被廣泛應用在很多領域[1- 2].機械力化學法活化磷礦的主要任務是通過球磨，使得磷礦粉粒度細化，比表面積增加，并且產(chǎn)生結構缺陷或晶格畸變導致磷礦的無定形化，從而提高磷礦粉的反應活性[3- 4].傳統(tǒng)的過磷酸鹽利用磷酸鹽在硫酸中分解而制得，其生產(chǎn)條件高、對環(huán)境產(chǎn)生污染且成本高[5].用機械力化學法制得的磷礦粉并不能迅速的釋放可溶性磷，所以它常用作緩釋性磷肥.為了找到最有效的活化磷礦粉的工藝，許多國內(nèi)外科學家進行了大量研究：以穩(wěn)定氟磷灰石存在的Kola[6]磷灰石以及以更加穩(wěn)定的碳氟磷灰石狀態(tài)存在的Morocco[7]磷灰石在機械力化學作用下，磷灰石的反應活性大幅增加，通常用磷灰石在檸檬酸溶液中的溶解性來衡量.不同磨礦方式引起的礦物物理化學性質(zhì)的變化是不一樣的，F(xiàn)eng D[8]研究了干磨、濕磨對南非Merensky Reef復雜硫化礦性質(zhì)的不同影響.本文采用機械力化學法活化低品位磷礦.考察了球料比20∶1、活化時間和活化方式對機械活化磷礦粉性能的影響.

1 材料與方法

1.1 材料

實驗中所用原料為云南磷礦粉，灰黃色.其基本化學組成見表1.

表1 磷礦粉的基本成分

另外，實驗所用氨水、鉬酸鈉、檸檬酸、硝酸、丙酮、喹啉、EDTA等均為分析純.

1.2 活化磷礦粉的制備

考查不同影響因素的實驗方案見表2.

表2 活化磷礦粉的制備工藝

1.3 實驗表征

本實驗采用磷鉬酸喹啉重量法測定樣品中水溶性磷與有效磷浸出率，檢測過程參考GB/T 8573—2010復混肥料中有效磷含量的測定；用Mastersizer 2003型激光粒度分析儀對經(jīng)過處理的磷礦樣品粉體的粒度進行檢測；用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的銳影Empyrean X射線衍射儀對礦樣粉體進行測量，實驗采用旋轉(zhuǎn)Cu靶，管壓40 kV，管流為40 mA，工作溫度保持在(293±1)K；用日本JEOL株式會社生產(chǎn)的 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，觀察分析粉體樣品的微觀形貌.

2 結果與討論

2.1 未活化磷礦粉的表征

未活化磷礦粉的組成相、形貌和粒度分布的分析見圖1～圖3所示.

圖1 未活化磷礦粉的XRD譜圖

用分析軟件Jade 5.0對未活化磷礦粉的XRD譜圖進行分析，如圖1所示，可知樣品粉末主要以Ca10(PO4)6(OH)2羥基磷灰石和Ca5(PO4)3F氟磷灰石晶體形式存在，并伴有SiO2石英晶體.磷灰石主衍射峰尖聳，峰形較窄，表示樣品粉末中磷灰石相的結晶度較高，系統(tǒng)紊亂程度較低.

圖2 未活化磷礦粉的SEM圖像

圖3 未活化磷礦粉的粒度分布

由未活化磷礦粉的SEM圖像(圖2)可知，未活化磷礦粉放大至5 000倍時，可發(fā)現(xiàn)顆粒大部分以片狀且均勻的方式存在，顆粒邊界明顯.由粒度分布曲線(圖3)所示，未活化的磷礦粉粒度呈三峰分布，粒度在100 μm左右分布最多，中位徑為26.273 μm.測得水溶性磷(以P2O5表示)含量為2.6%；有效磷含量為25.8%.

2.2 干磨與濕磨活化后磷礦粉表征

2.2.1 化學分析

如圖4(a)所示，干磨樣品的水溶性磷含量在球磨的前3 min急劇增加，增加至8.7%后趨于平緩，最高可達9.5%；濕磨樣品的水溶性磷含量則在前2 min增加明顯，增至4.4%后增速放緩，最高可達5.0%，在活化3 min后幾乎不增加.干磨水溶性磷含量均比濕磨多，說明干磨更有利于水溶性磷的活化.如圖4(b)所示，干磨樣品的有效磷含量在球磨的前5 min急劇增加，增加至56.6%后趨于平緩，最高可達61.6%；濕磨樣品的有效磷含量增速較緩慢，但與干磨一樣也是前5 min增速快于后5 min，濕磨有效磷含量最高可達40.0%.干磨有效磷含量均比濕磨多，說明干磨更有利于有效磷的活化.干磨和濕磨之后，水溶性磷和有效磷含量均有提高，說明磷礦粉均在不同程度上被活化了.

(a)水溶性磷

(b)有效磷

2.2.2 XRD分析

如圖5(a)所示，隨著球磨時間的延長，磷灰石和一些伴生礦物的特征衍射峰不斷寬化，峰強度也不斷降低，主要原因是晶粒的尺寸減小、結構產(chǎn)生缺陷且相當部分的磷灰石和伴生礦物在活化的過程當中轉(zhuǎn)變成了低結晶度的相[9]. 活化5 min后，譜圖中出現(xiàn)新相Ca10(PO4)5CO3(OH)F氟碳羥基磷灰石的衍射峰.活化進行的越充分，機械化學效應表現(xiàn)的越明顯.如圖5(b)所示，與干磨相似，同樣隨著球磨時間的延長，無定型化加劇.不同的是無定型化程度濕磨較之干磨要弱.磷灰石的穩(wěn)定性在很大程度上取決于原礦的結構缺陷，并且受機械力化學活化期間產(chǎn)生的亞晶格的陰陽離子間的同構替換影響[10].由XRD圖譜可看出，隨著球磨時間的延長，晶格結構越混亂，無定型化程度越高，磷礦粉被活化的程度越高.這與化學分析的結果一致，隨著球磨時間的延長，水溶性磷和有效磷的含量逐步增加.

(a)干磨

(b)濕磨

2.2.3 粒度分析

如圖6所示，濕磨的磷礦粉在球磨1 min后中位徑急劇下降，達到3.0 μm，而后隨著球磨時間的延長，下降的趨勢放緩，中位徑最小可達0.6 μm.干磨的磷礦粉中位徑下降的速度并沒有濕磨的快，且最小的中位徑只達到10.3 μm.隨著活化時間的繼續(xù)延長，顆粒的尺寸減小的速度放緩，隨著活化時間的增加，顆粒尺寸不會無限地減小.與化學分析的結果結合，可知磷礦粉顆粒的減小可以促進磷礦粉的活化，提高水溶性磷和有效磷的含量，但干磨與濕磨的對比又說明活化程度并不完全取決于顆粒尺寸，而是存在一個更重要的影響因素，使得盡管濕磨的粒度小于干磨，水溶性磷與有效磷的含量卻并未多于干磨.

圖6 干磨與濕磨后磷礦粉中位徑隨時間變化

2.2.4 SEM分析

如圖7(a)所示，活化過程使樣品顆粒尺寸明顯減小.活化磷礦粉顆粒分布變得不均勻，幾何形狀各異，邊界不明顯.SEM照片證實了活化樣品分散性發(fā)生變化并且形態(tài)上產(chǎn)生結構的混亂，與XRD分析互相印證.這也解釋了化學分析中水溶性磷和有效磷含量增加的原因.由于干磨時粉體顆粒不斷的摩擦碰撞而不斷減小,其比表面能逐漸增大，這就會導致其具有很高的表面能,活性非常高,為了降低顆粒的總體能量，這些大小較均勻、形狀各異的小顆粒吸附在較大顆粒表面或是互相吸附凝聚，這是干磨礦粉顆粒尺寸大于濕磨的原因之一，也是干磨后期，水溶性磷和有效磷含量增速放緩的原因.與干磨一樣，濕磨過程使樣品顆粒尺寸明顯減小，如圖7(b)所示.不同的是濕磨樣品的粒度較干磨更小，這與粒度分析一致.當球磨至10 min時，樣品中幾乎無較大顆粒殘留，小顆粒分散程度較高，粒度較之干磨更小分布更加細致均勻，不存在互相吸附的形態(tài).因為顆粒在球磨過程中，大顆粒在球磨介質(zhì)研磨和沖擊作用下，就會出現(xiàn)裂紋，裂紋擴展久而久之就會斷裂形成小顆粒，球磨介質(zhì)水進入形成的裂紋縫隙，阻擋了裂紋的閉合，從而使得裂紋快速擴展下去，能有效阻止細顆粒重新長大，大大提高球磨效率[11].而干磨顆粒在球磨過程中裂紋擴展時，由于球磨球或顆粒間的擠壓，形成的裂紋有可能被擠壓“閉合”，裂紋不能有效擴展，大顆粒就不能快速斷裂形成小顆粒.同時，干磨時由于球磨罐體的設計原因，有時候還會形成死角，在死角的部分物料不能充分球磨.

(a)干磨10 min

(b)濕磨10 min

3 結論

(1)干磨與濕磨對機械力化學活化樣品的表面形態(tài)有不同影響，干磨形成的表面粗糙，邊界不明顯，且有團聚現(xiàn)象；而濕磨則形成平整細致的表面，粒度小于干磨，無團聚現(xiàn)象；

(2)干磨比濕磨更有利于形成晶格缺陷及生成新相，無定型化程度更高；

(3)磷礦粉的顆粒尺寸減小，表面積增大只是在球磨初期對磷礦粉的活化有貢獻，總體來說，晶粒缺陷，包括晶格應變及晶粒尺寸減小，和機械活化過程中形成的納米結構才是磷礦粉活性增加的根本原因.

[1]王晨，高宏，劉淑紅，等．中低品位磷礦粉的機械力化學活化與活性表征[J]．化工礦物與加工，2012(7):1- 5.

[2]PETKOVA V,YANEVA V.Thermal behavior and phase transformations of nanosized carbonate apatite (Syria) [J].Therm Anal Calorim，2010(99):179- 189.

[3]陳鼎，陳振華．機械力化學[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2008.

[4]陳天朗，呂其平，譚光華，等．“干法”生產(chǎn)含磷復肥工藝的工業(yè)性試驗[J].磷肥與復肥，2009,24(3):45- 47.

[5]南貞淑，劉淑紅，王晨，等．機械化學法處理 Ni-Fe 尾礦[J]．大連交通大學學報，2011,32(5):77- 79.

[6]YU XING,HONG GAO,YUANFANG YING,et al.Mechanochemical Activation and Characterization of Low-medium Grade Phosphorite Ore[J].Advanced Materials Research，2013,690- 693:3529- 3532.

[7]BOLDYREV V V.Mechanochemistry and mechanical activation of solids[J].Russian Chemical Reviews，2006,75(3):177- 189.

[8]FENG D,ALDRICH C A.Comparison of the flotation of ore from the merensky reef after wet and dry grinding [J].International Journal of Mineral Processing,2000,60(2):115- 129.

[9]尹艷紅，朱應祿．機械力化學及其發(fā)展趨勢[J] ．冶金叢刊， 2008(6):37- 39.

[10]劉淑紅，蘭喜杰，高宏．復合活化煤矸石強化鋁的浸出[J]．化工礦物與加工,2012(1):16- 19.

[11]CHAIKINA M V.Mechanochemistry of natural and synthetic apatites[M].Novosibirsk:Publishing House of SB RAS,2002:11- 15,105- 107,114- 115,139.

Effect of Dry and Wet Milling on Mechanochemically Activated Phosphorite

YING Yuanfang,CHEN Meiling,GAO Hong

(School of Materials Science and Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Low grade phosphorite is subjected to mechanochemical treatment,and the activation effects of ball-to-powder ratio (20∶1),activation time and activation methods on property of phosphorite powder are investigated.Chemical analysis,XRD,SEM and particle size analysis were applied to prove changes in the structure of the mechanically activated phosphorite.The results show that,extending the ball milling time to 10 min under the condition of dry milling,the volume of water soluble P2O5reachs 9.4% and assimilable P2O5reachs 61.6%.The crystallite defects and amorphous structure are the fundamental reason for the increases in reactivity of the phosphorite powder.

mechanochemistry;minerals activation;water-soluble P2O5;assimilable P2O5

1673- 9590(2015)01- 0080- 05

2014- 03- 15

應媛芳(1988-),女，碩士研究生；高宏(1951-)，男，教授，博士，主要從事無機超細粉體的研究

E-mail:1426736049@qq.com.

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