朱永紅，王 娜，淡 勇，白霞霞，李穩(wěn)宏，李 冬

（1. 西北大學 化工學院，陜西 西安 710069；2. 西北大學 物理學院，陜西 西安 710069）

中低溫煤焦油加氫脫氧工藝條件的優(yōu)化

朱永紅1，王 娜2，淡 勇1，白霞霞1，李穩(wěn)宏1，李 冬1

（1. 西北大學 化工學院，陜西 西安 710069；2. 西北大學 物理學院，陜西 西安 710069）

在小型固定床加氫裝置上，研究了中低溫煤焦油加氫脫氧（HDO）工藝過程各參數(shù)（反應溫度、反應壓力、液態(tài)空速和氫油體積比）對HDO效果的影響。在單因素實驗的基礎(chǔ)上，采用響應面分析法對HDO工藝條件進行了優(yōu)化。實驗結(jié)果表明，在低于380 ℃下，中低溫煤焦油中酚類化合物的HDO反應主要受動力學規(guī)律影響，為了達到較好的HDO效果，HDO反應應在高溫、高壓和低空速下進行。各因素對加氫脫氧率影響大小的順序為：液態(tài)空速＞反應溫度＞反應壓力。優(yōu)化得到的中低溫煤焦油HDO工藝條件為：反應溫度385.17 ℃，反應壓力13.51 MP a，液態(tài)空速0.30 h-1，氫油體積比1 100∶1。在此工藝條件下，加氫脫氧率可達99.6%±0.03%。

中低溫煤焦油；加氫脫氧；響應面分析法

世界石油資源短缺且價格不斷上漲，尋求可替代能源受到了廣泛關(guān)注。面對“富煤、缺油、少氣”的資源現(xiàn)狀，中國面臨的能源問題更加嚴峻［1-3］。煤熱解過程 中產(chǎn)生的煤焦油經(jīng)過加氫使其輕質(zhì)化，將大幅提高煤焦油的利用價值，不僅具有顯著的經(jīng)濟效益，同時對環(huán)保也有重要的意義［4-5］。

中低溫煤焦油中的氧主要以酚類（苯酚、甲酚、二甲苯酚和萘酚等）的形式存在［3］。酚類化合物中羥基氧直接與苯環(huán)相連，斷裂此氧碳鍵所需的活化能比斷裂氧與脂肪鏈間的氧碳鍵所需的活化能高，并且苯環(huán)上多含有非羥基基團，因此酚類化合物被認為是含氧化合物中最難脫除的［6-7］。在發(fā)動機燃料中酚是一種有害物質(zhì)，它能使油品的殘?zhí)?、腐蝕性、色度等增加，必須對其進行脫除［8-10］。近年來，人們對生物油的加氫脫氧（HDO）進行了研究，但對石油、頁巖油、焦油等礦物質(zhì)油的HDO研究的相對較少［11-15］。

本工作在小型固定床加氫裝置上，以酚類為目標化合物，對全餾分中低溫煤焦油HDO反應的工藝條件進行了研究，考察了反應溫度、反應壓力、液態(tài)空速和氫油體積比（氫油比）對HDO效果的影響，并采用響應面法對工藝條件進行了優(yōu)化，旨在為煤焦油加氫改質(zhì)工藝的深入研究提供一定的理論基礎(chǔ)和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

原料煤焦油為取自陜北的中低溫煤焦油，其性質(zhì)見表1。HDO催化劑為自行研發(fā)的中低溫煤焦油加氫催化劑，其物化性質(zhì)見表2。

表1 中低溫煤焦油的性質(zhì)Table 1 Properties of the low-temperature coal tar

表2 HDO催化劑的物化性質(zhì)Table 2 Characterization of the catalyst for the hydrodeoxygenation(HDO)

實驗在小型固定床加氫裝置中進行，反應器為雙管，內(nèi)徑26 mm，長1 500 mm。將200 mL催化劑裝入反應器進行預硫化處理。硫化劑為含2%(φ) CS2的直餾柴油，硫化條件為：反應壓力14 MPa、液態(tài)空速1.5 h-1、氫油比1 600∶1。在250 ℃下硫化8 h，然后升溫至360 ℃硫化8 h。

預硫化完畢后，在反應溫度320～400 ℃、氫分壓6～14 MPa、液態(tài)空速0.3～1.5 h-1的條件下的進行煤焦油的HDO實驗。

1.2 總酚含量的測定

按GB/T 24200—2009《粗酚中酚及同系物含量的測定方法》［16］測定原料焦油和加氫后焦油中的總酚含量。測定步驟如下：首先稱取均勻試樣25 g，倒入蒸餾瓶中，加入25 mL煤油-二甲苯混合液。裝上單球分餾管，并用軟木塞將溫度計插入單球分餾管內(nèi)，使水銀球中心與分餾管球的中心重合，連接空氣冷卻管，以300 mL燒杯作為接收器進行蒸餾。以2～3 mL/min的分餾速率蒸餾，蒸餾至單球分餾管內(nèi)出現(xiàn)黃煙和溫度下降時，停止加熱。最后，將餾出液用約10 mL氯化鈉脫水，雙球計量管下球內(nèi)裝氫氧化鈉溶液至零點刻度以上，靜置30 min，讀記液面刻度。將脫水后的餾出液移入雙球計量管中，塞上塞子震蕩5 min，靜置1 h，記錄堿層增量并按式（1）計算原料焦油和加氫后焦油中總酚的質(zhì)量分數(shù)（w），按式（2）計算加氫脫氧率（Y）。

式中，V為堿層增量，mL；m為試樣質(zhì)量，g；wf為試樣中水的質(zhì)量分數(shù)，%；w1為原料焦油中總酚的質(zhì)量分數(shù)，%；w2為加氫后焦油中總酚的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件對加氫脫氧率的影響

2.1.1 反應溫度的影響

反應溫度對中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響見表3。

表3 反應溫度對中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the deoxygenation rate(Y) of the low-temperature coal tar

由表3可知，隨反應溫度的升高，加氫脫氧率增大；當反應溫度達到360 ℃后加氫脫氧率增幅變緩，達到380 ℃時加氫脫氧率基本穩(wěn)定。這表明中低溫煤焦油HDO反應在較高的溫度下進行才能達到較好的效果，當反應溫度低于380 ℃時酚類化合物的HDO反應主要受反應動力學規(guī)律的影響。

中低溫煤焦油中低級酚的HDO反應均為可逆放熱反應［17］，Viljava等［12］和Yang等［18］發(fā)現(xiàn)，溫度低于350 ℃時苯酚的HDO反應速率常數(shù)隨溫度的升高而增大，當溫度高于350 ℃時反應速率常數(shù)隨溫度的升高而降低。王洪巖［19］發(fā)現(xiàn)在一定溫度范圍內(nèi)鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，而在較高的溫度下其轉(zhuǎn)化率反而下降。本工作所涉及的全餾分中低溫煤焦油的HDO過程中也出現(xiàn)了同樣的規(guī)律，煤焦油加氫的最終目的就是得到不含雜原子的清潔燃料，所以HDO反應必須在相對較高的溫度下進行，以確保產(chǎn)品中氧的含量較低。

酚類的HDO反應主要有兩種途徑［6,17,20-23］：1）氫化-氫解途徑，芳環(huán)先加氫生成中間產(chǎn)物環(huán)己醇，然后發(fā)生消除反應脫除氧；2）直接氫解途徑，C—O鍵直接斷裂以脫除氧。苯酚以及對位、鄰位取代苯酚的HDO反應途徑見圖1～3。Wang等［22］的研究結(jié)果表明，低級酚在較低的反應溫度下（＜360 ℃）HDO反應以直接脫氧為主，當溫度繼續(xù)升高時（＞360 ℃）HDO反應以氫化-氫解途徑為主。

圖1 苯酚的HDO反應途徑Fig.1 Reaction path for the phenol HDO.

圖2 對甲基苯酚的HDO反應途徑Fig.2 Reaction path for the 4-methyphenol HDO.

圖3 鄰位取代苯酚的HDO反應途徑Fig.3 Reaction path for the ortho-substituted phenol HDO.

若煤焦油中低級酚的HDO反應均按照氫化-氫解途徑進行，則主要反應產(chǎn)物將以環(huán)烷烴的形式存在。Li 等［3,24］在高于360 ℃下對煤焦油的加氫實驗結(jié)果表明，煤焦油深度加氫后，石腦油餾分中環(huán)烷烴的含量占65%(w)以上。這些結(jié)果也證明了氫化-氫解是煤焦油中酚類化合物高溫下加氫的主要反應途徑。

2.1.2 反應壓力的影響

反應壓力對中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響見表4。由表4可知，反應壓力升高時加氫脫氧率迅速增加；當反應壓力高于10 MPa后，加氫脫氧率增大的趨勢變緩。這是由于一些不穩(wěn)定的含氧官能團被脫除或轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的含氧官能團后，使其進一步脫氧變得困難。此外，在加氫過程中硫、氮、氧等雜質(zhì)是同時脫除的，多個加氫反應之間必然相互影響。煤焦油中的氮化物含量遠高于石油餾分中的氮化物含量，而氮化物的存在會導致活化氫從催化劑表面活性中心脫除，從而使HDO反應速率下降。

表4 反應壓力對中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響Table 4 Effect of reaction pressure on Y of the low-temperature coal tar

在低級酚模型化合物HDO過程［25］中，較低的反應壓力下（6～8 MPa）低級酚即可達到較高的加氫脫氧率（＞90%），但對煤焦油加氫反應壓力卻需要達到10～12 MPa才能達到較高的加氫脫氧率。該結(jié)論與Sato等［26］研究煤液化油的HDO反應和Leckel［14］研究高溫費托合成燃料油加氫脫酚的結(jié)果一致，即真實油品的HDO反應需要更高的反應壓力。升高反應壓力一方面有助于促進苯酚和酚類化合物中的不飽和基團加氫飽和，降低芳香烴的含量，有利于更加徹底地進行HDO精制［19］；另一方面，因為HDO反應在高溫高壓下主要受熱力學平衡的影響［14］，為了保證催化劑表面保持一定的活化氫濃度，保證較高的氫分壓尤其重要。

2.1.3 液態(tài)空速的影響

液態(tài)空速對中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響見表5。由表5可知，當液態(tài)空速從1.5 h-1降至0.9 h-1時，加氫脫氧率從60.1%增至71.6%，增幅不大；當液態(tài)空速從0.9 h-1降至0.3 h-1時，加氫脫氧率從71.6%增至96.5%，增幅較大。這說明中低溫煤焦油HDO反應必須在較低的空速下才能達到較高的加氫脫氧率。在較低的空速下，HDO反應可在較低溫度的下獲得較好的HDO效果，又可以延長催化劑的壽命［27］。當液態(tài)空速降至0.3 h-1后，隨反應時間的延長，中低溫煤焦油中的含氧官能團大部分被脫除，剩余小部分難脫除的含氧官能團的HDO反應活化能較高，在一定溫度下很難進行反應，因此加氫脫氧率趨于穩(wěn)定。王洪巖［19］在不同空速下對焦油催化HDO進行了研究，也發(fā)現(xiàn)適當降低空速，延長接觸時間，有利于HDO反應的進行。

表5 液態(tài)空速對中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響Table 5 Effect of LHSV on Y of the low-temperature coal tar

2.1.4 氫油比的影響

氫油比對中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響見表6。

表6 氫油比對中低溫煤焦油加氫脫氧率的影響Table 6 Effect of volume ratio of hydrogen to oil on Y of the low-temperature coal tar

由表6可知，隨氫油比的增大，加氫脫氧率先增大后降低，但增幅和降幅均很小。這是因為較高的氫油比雖然能抑制催化劑表面積碳［28］，但如果氫油比過高則會使能耗增大，同時還會導致反應物與催化劑接觸時間縮短，降低反應速度，不利于HDO反應的進行［19］。

2.2 響應面分析

2.2.1 響應面分析因素水平的選取

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選擇氫油比為1 100∶1，反應溫度370～390 ℃、反應壓力12～14 MPa和液態(tài)空速0.3～0.6 h-1，根據(jù)Box-Benhnken的中心組合實驗原理進行設(shè)計［29］，響應面分析實驗因素與水平設(shè)計見表7。

表7 響應面分析實驗因素與水平Table 7 Experiment factors and levels for the response surface analysis

2.2.2 響應面分析方案及結(jié)果

響應面實驗設(shè)計方案及結(jié)果分析見表8。

表8 實驗方案及結(jié)果分析Table 8 Experimental scheme and analysis of the result

表8中第1～12號實驗是析因?qū)嶒灒?3～17號實驗是中心實驗。用RSM 軟件對所得實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，回歸方程的方差分析結(jié)果見表9。經(jīng)RSM軟件對各因素回歸擬合后，得到煤焦油加氫脫氧率的回歸方程，見式（3）。

表9 回歸方程的方差分析結(jié)果Table 9 Variance analysis of the regression equation

從表9可看出，用上述回歸方程描述各因素與響應值之間的關(guān)系時，其因變量和全體自變量之間的線性關(guān)系顯著（相關(guān)系數(shù)為0.994 8），方程的顯著水平遠遠小于0.05，此時Quadratic回歸方差方程是高度顯著的。從表9還可看出，各因素對加氫脫氧率影響的大小順序為：液態(tài)空速＞反應溫度＞反應壓力。

反應溫度、反應壓力和液態(tài)空速對加氫脫氧率的響應曲面圖見圖4。由圖4可知，液態(tài)空速對加氫脫氧率的影響最為顯著。通過RSM軟件分析，得到中低溫煤焦油HDO反應的最佳工藝條件為：反應溫度385.17 ℃，反應壓力13.51 MPa，液態(tài)空速0.30 h-1，預期的加氫脫氧率可達99.6%。

圖4 反應溫度、反應壓力和液態(tài)空速對加氫脫氧率的響應曲面圖Fig.4 Response surface plots for the effects of reaction temperature，pressure and LHSV on the hydrodeoxygenation rate.

2.2.3 回歸模型的實驗驗證

為檢驗響應面法所得結(jié)果的可靠性，以響應面分析曲面擬和的最佳條件為操作條件，進行3組重復實驗。實驗結(jié)果表明，在該條件下產(chǎn)品的脫氧率為99.6%±0.03%，與預測值很接近，同時也證明響應面分析設(shè)計的可靠性。

3 結(jié)論

1）中低溫煤焦油的氧含量較高，要達到較好的HDO效果必須在高溫、高壓和低空速下進行。各因素對加氫脫氧率影響的大小順序為：液態(tài)空速＞反應溫度＞反應壓力。

2）中低溫煤焦油中酚類化合物的HDO反應低于380 ℃下主要受動力學規(guī)律影響，為了保證催化劑表面一定的活化氫濃度，達到較高的加氫脫氧率，必須保證較高的氫分壓。

3）在小型固定床加氫裝置上，通過單因素和響應面法得到了中低溫煤焦油HDO反應的優(yōu)化工藝條件：反應溫度385.17 ℃，反應壓力13.51 MP a ，液態(tài)空速0.30 h-1，氫油比1 100∶1。在此工藝條件下，加氫脫氧率可達99.6%±0.03%。

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（編輯 李治泉）

Optimization of Hydrodeoxygenation Process for Low-Temperature Coal Tar

Zhu Yonghong1，Wang Na2，Dan Yong1，Bai Xiaxia1，Li Wenhong1，Li Dong1
(1. School of Chemical Engineeri ng，Northwest University，Xi'an Shaanxi 710069，China；2. School of Physics，Northwest University，Xi'an Shaanxi 710069，China)

The hydrodeoxygenation(HDO) of low-temperature coal tar was conducted in a fixedbed reactor and the effects of reaction temperature，reaction pressure，LHSV and volume ratio of hydrogen to oil on the HDO process were investigated by means of the response surface methodology based on single-factor tests. The results showed that the HDO process of phenols in low-temperature coal tar at lower than 380 ℃ was mainly influenced by the kinetic rule. High temperature，high pressure and low LHSV were beneficial to the hydrodeoxygenation. The order of the effe cts of the factors on HDO was LHSV＞temperature＞pressure. Under the optimized conditions of reaction temperature of 385.17 ℃， reaction pressure of 13.51 MPa，LHSV of 0.30 h-1and volume ratio of hydrogen to oil of 1 100∶1，the hydrodeoxygenation rate could reach 99.6%±0.03%.

low-temperature coal tar；hy drodeoxygenation；response surface methodology

1000-8144（2015）03-0345-06

TE 624.4

A

2014 - 08 - 29；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 20。

朱永紅（1990—），男，陜西省榆林市人，碩士生，電話 13227771168，電郵 13227771168@163.com。聯(lián)系人：李冬，電話18681859699，電郵 lidong@nwu.edu.cn。

國家自然科學基金青年科學基金項目（21206136）；高等學校博士學科點專項科研基金項目（20126101120013）；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目（2014KTCL01-09）；陜西省教育廳科學研究計劃項目（2013JK0692,2013JC21）；西北大學“優(yōu)秀青年學術(shù)骨干支持計劃”。