劉穎榮，劉澤龍，田松柏，蔡新恒

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

GC - MS法快速測定原油中沸點低于540℃餾分的詳細(xì)烴組成

劉穎榮，劉澤龍，田松柏，蔡新恒

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

以原油為研究對象，根據(jù)Robinson原理，將GC-MS技術(shù)與現(xiàn)有各烴類組成測定的ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法相結(jié)合，在無需對油樣進(jìn)行前處理的情況下，直接采用GC-MS法分析原油組成，建立了一種快速分析原油中沸點低于540 ℃餾分的詳細(xì)烴組成的方法。對于原油中沸點低于180 ℃（n-C11之前）的石腦油組分依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法直接進(jìn)行定性定量分析；對于沸點在180～540 ℃（n-C11～44）的柴油和蠟油餾分，研究了其分離后的純飽和烴和純芳烴的斷裂質(zhì)譜圖，建立了飽和烴模型適合法和基線法，即將未分離原油的質(zhì)譜圖分為飽和烴譜圖和芳烴譜圖，從而實現(xiàn)了不需物理預(yù)分離而直接得到飽和烴和芳烴的詳細(xì)烴組成，其中包括4類飽和烴、12類芳烴和3類噻吩等詳細(xì)烴組成，該結(jié)果符合相應(yīng)ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性要求。

原油；色譜-質(zhì)譜法；烴組成；飽和烴；芳烴

原油的物性和可加工性能與原油的組成密切相關(guān)，原油各直餾餾分的詳細(xì)烴組成作為原油評價的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，是制定原油加工方案的重要參考指標(biāo)。在現(xiàn)代煉廠中，很少對單一品種的原油進(jìn)行加工，摻煉及多種原油調(diào)和是原油加工的常見模式［1-2］，所以快速表征原油的組成，對煉廠多模式原油切換加工非常重要，然而由于原油的組成復(fù)雜，迄今為止尚未實現(xiàn)快速分析原油的詳細(xì)烴組成。

現(xiàn)有原油詳細(xì)烴組成的分析方法是先對原油進(jìn)行實沸點蒸餾切割，然后采用相應(yīng)的方法［3-7］測得各餾分的組成。該方法分析周期通常為1～2周，這給及時了解原油的性質(zhì)帶來困難。在這些經(jīng)典的分析方法中，除汽油餾分可采用高分辨毛細(xì)管氣相色譜法［3］直接分析外，柴油和減壓瓦斯油（VGO）餾分均需預(yù)先采用硅膠柱吸附分離［4］，得到飽和烴、芳烴和膠質(zhì)，然后柴油采用ASTM D2425方法［5］、VGO采用ASTM D2786方法［6］和ASTM D3239方法［7］，進(jìn)一步得到飽和烴和芳烴的詳細(xì)烴組成。但吸附分離、揮發(fā)溶劑并恒重的方法不適用于原油試樣，揮發(fā)溶劑會造成原油輕組分的損失，且費時、繁瑣。由此可見，目前原油詳細(xì)烴組成快速分析的瓶頸主要集中在實沸點蒸餾及直餾柴油、直餾蠟油的組成分析上。

近年來，氣相色譜模擬蒸餾法可快速測得原油的實沸點收率［8］。而在餾分油組成的快速測定方面，Robinson等［9-11］采用低分辨高電壓傳統(tǒng)磁式質(zhì)譜儀直接測定了92～587 ℃的石油餾分烴組成，油樣不需分離。但由于該儀器操作復(fù)雜、維護(hù)費用高，且未與色譜儀聯(lián)用，只能得到全餾分的平均質(zhì)譜組成。因此，近年來該技術(shù)已逐漸被GC-MS聯(lián)用技術(shù)所取代［12-13］。

本工作以原油為研究對象，參考Robinson原理，將GC-MS技術(shù)與現(xiàn)有各烴類組成測定的ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法相結(jié)合，考察了不預(yù)分離法分析直餾柴油和蠟油中烴類組成的可行性，在詳細(xì)研究譜圖初次剝離及二次校正方法的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種可直接、快速測定原油中沸點低于540 ℃餾分的詳細(xì)烴組成的GC-MS方法。

1 實驗部分

1.1 試樣

庫姆克爾、新榆林等65個原油及其柴油、蠟油餾分：由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。

1.2 儀器及分析條件

Agilent公司6890A GC-FID/5973 MS型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，采用反吹并用G3180B型微流控裝置（Agilent公司）實現(xiàn)原油直接進(jìn)樣分析［14-15］，其中，預(yù)分離柱反吹系統(tǒng)將原油中沸點高于540 ℃的重組分反吹出色譜系統(tǒng)，微流控裝置控制分析柱末端的分流，分流比1∶1，同時進(jìn)入FID和質(zhì)譜檢測器（MSD）進(jìn)行分析。分析時間為60 min。

色譜柱為HP-5 MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），預(yù)分離柱為長3 m的空柱，兩根柱串聯(lián)，采用程序升溫。程序升溫條件為：初始溫度40 ℃，保持5 min，然后以4 ℃/min的速率升至140 ℃，再以15 ℃/min的速率升至330 ℃，保持15 min。 GC-MS接口溫度330 ℃，電子轟擊型離子源，電壓70 eV，離子源溫度240 ℃，掃描范圍質(zhì)荷比為40～700，離子源調(diào)諧模式為標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧。

1.3 定性定量原理

原油中沸點低于180 ℃（n-C11之前）的石腦油餾分依據(jù)ASTM D5134方法［3］直接進(jìn)行定性定量分析；原油中180～540 ℃（n-C11～44）的餾分，采用ASTM D2425方法［5］規(guī)定的飽和烴質(zhì)譜峰組、ASTM D3239方法［7］規(guī)定的芳烴質(zhì)譜峰組，參考Robinson方法，在低質(zhì)量數(shù)區(qū)和高質(zhì)量數(shù)區(qū)分別采用飽和烴模型適合法和基線法，將未分離原油的質(zhì)譜圖剝離成飽和烴譜圖和芳烴譜圖，然后對二者進(jìn)行二次校正，最后依據(jù)ASTM D2425方法［5,13］和ASTM D3239方法［7］進(jìn)行定量分析，并采用本實驗室編制的原油烴類組成數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

為能快速測定原油中沸點低于540 ℃餾分的詳細(xì)烴組成，該分析方法在設(shè)計時有兩個特點：1）原油可直接進(jìn)樣分析［14-15］。首先采用預(yù)分離柱反吹系統(tǒng)將原油中沸點高于540 ℃的重組分反吹出色譜系統(tǒng)；其次利用非極性色譜柱對試樣組分依據(jù)沸點分離的原理［16］實現(xiàn)原油的沸點切割；最后采用微流控裝置實現(xiàn)FID和MSD同時檢測試樣［15］，并獲得保留時間相同的FID譜圖和GC-MS譜圖。2）定量方法取消了傳統(tǒng)柱色譜的預(yù)分離步驟，可在質(zhì)譜圖上進(jìn)行飽和烴和芳烴的分離。所以本實驗著重對影響譜圖分離準(zhǔn)確度的各因素進(jìn)行考察，研究如何實現(xiàn)飽和烴譜圖及芳烴譜圖的有效分離，以期建立一種完整、快速、準(zhǔn)確地測定詳細(xì)烴組成的方法。

2.1 飽和烴譜圖與芳烴譜圖初次分離方法的研究

由于未分離試樣的質(zhì)譜譜圖中同時含有飽和烴和芳烴的貢獻(xiàn)，因此首先根據(jù)Robinson原理，在GC-MS標(biāo)準(zhǔn)譜圖調(diào)諧條件下，確立了該儀器條件下的飽和烴適合模型和基線校正系數(shù)，據(jù)此計算出飽和烴譜圖，由全譜圖減去飽和烴譜圖，剩余部分即為芳烴譜圖，從而實現(xiàn)飽和烴譜圖與芳烴譜圖的首次剝離。

2.1.1 低質(zhì)量數(shù)區(qū)模型適合法的研究

對65個不同來源的試樣進(jìn)行柱色譜分離，研究分離后的飽和烴和芳烴的譜圖，發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量數(shù)小于127的低質(zhì)量數(shù)區(qū)，峰強(qiáng)度主要由飽和烴貢獻(xiàn)；在質(zhì)量數(shù)大于127的高質(zhì)量數(shù)區(qū)，峰強(qiáng)度主要由芳烴貢獻(xiàn)［9-11］。在標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧的質(zhì)譜條件下，由于相同飽和烴同系物的斷裂規(guī)律相近，低質(zhì)量數(shù)區(qū)鏈烷烴（缺氫數(shù)z=+1）、一環(huán)烷烴（z=0，-1）、二環(huán)烷烴（z=-2，-3）和三環(huán)烷烴（z=-4，-5）各系列峰之間存在較固定的比例關(guān)系（即飽和烴適合模型），因此可將每個系列的第一個峰定為參考峰，根據(jù)此峰的實測強(qiáng)度和飽和烴模型系數(shù)，計算該系列其余碎片峰的峰強(qiáng)度，從而得到低質(zhì)量數(shù)區(qū)的飽和烴譜圖。

對不同產(chǎn)地、不同基屬原油的飽和烴適合模型進(jìn)行比較。實驗結(jié)果表明，石蠟基、環(huán)烷基和中間基油樣在低質(zhì)量數(shù)區(qū)的模型適合系數(shù)差別很小，因此可根據(jù)任意直餾柴油或蠟油的飽和烴譜圖建立低質(zhì)量數(shù)區(qū)適合模型。本實驗根據(jù)庫姆克爾原油（石蠟基原油）的柴油飽和烴譜圖建立了低質(zhì)量數(shù)區(qū)適合模型，各系列飽和烴模型適合系數(shù)見表1。

表1 低質(zhì)量數(shù)區(qū)飽和烴的模型適合系數(shù)Table 1 Pattern factors of saturated hydrocarbons with low mass number（m）

2.1.2 高質(zhì)量數(shù)區(qū)基線法及系數(shù)的研究

隨碎片質(zhì)量數(shù)的增大，芳烴的貢獻(xiàn)逐漸增加，然而純飽和烴化合物的譜圖表明［9-11］，在質(zhì)譜圖的高質(zhì)量數(shù)區(qū)，各類飽和烴系列的斷裂質(zhì)量數(shù)和峰強(qiáng)度有固定的方程關(guān)系，即飽和烴峰強(qiáng)度S（m）=k（106/m2）+b，其中，m為質(zhì)量數(shù)，k為斜率，b為截距。因此，當(dāng)飽和烴與芳烴混合時，若能在高質(zhì)量數(shù)區(qū)找出兩個芳烴貢獻(xiàn)很小的飽和烴質(zhì)量點，即可利用該方程求解飽和烴各同系物在已知質(zhì)量數(shù)處的峰強(qiáng)度，該方法稱為基線法。

事實上，基線法適用于同分異構(gòu)體及同重化合物的定性定量分析，是采用譜圖分離替代物理分離從而實現(xiàn)快速定性定量分析的一個非常有效的手段。因此，若能找出兩個芳烴貢獻(xiàn)很小的飽和烴質(zhì)量點，求出飽和烴基線方程中的k和b，即能求出高質(zhì)量數(shù)區(qū)其余質(zhì)量數(shù)對應(yīng)的飽和烴的峰強(qiáng)度。根據(jù)沸點規(guī)律，沸點相同時，飽和烴的相對分子質(zhì)量一定大于芳烴的相對分子質(zhì)量，所以可認(rèn)為質(zhì)譜圖中最大質(zhì)量數(shù)的峰強(qiáng)度完全由飽和烴貢獻(xiàn)［9-11］，同時根據(jù)經(jīng)驗選取芳烴貢獻(xiàn)很小的低質(zhì)量峰作為基線的低質(zhì)量點［10］，具體每個系列建立基線所用的數(shù)據(jù)見表2。

表2 建立基線所用的數(shù)據(jù)Table 2 Data for establishing baselines

庫姆克爾柴油飽和烴餾分中鏈烷烴系列的基線見圖1。由圖1可見，隨鏈烷烴質(zhì)量數(shù)的增大，基線上的點趨于密集，基線的線性關(guān)系增強(qiáng)，基線的峰強(qiáng)度與飽和烴的實際貢獻(xiàn)相同，此時采用基線法可以很準(zhǔn)確地計算飽和烴的貢獻(xiàn)；但對于非線性部分，則需采用單獨峰校正的形式校正基線數(shù)據(jù)。

同時還考察了不同油樣的基線譜峰校正因子。實驗結(jié)果表明，石蠟基、環(huán)烷基、中間基油樣在高質(zhì)量數(shù)區(qū)的基線峰校正因子差別很小，因此可根據(jù)任意直餾柴油或蠟油的飽和烴譜圖建立高質(zhì)量數(shù)區(qū)的基線峰校正因子。偏離飽和烴基線譜峰的校正因子見表3。

圖1 庫姆克爾柴油飽和烴餾分中鏈烷烴系列（z＝+1）的基線Fig.1 Baseline for the paraffin（z＝+1） series from kumkeer desiel saturated hydrocarbons in the MS spectrum.

2.1.3 譜圖初次分離后的計算結(jié)果及討論

依據(jù)上述飽和烴模型適合法和基線法，將未分離原油試樣譜圖剝離成飽和烴譜圖和芳烴譜圖，然后按照ASTM D2425方法［5］計算其詳細(xì)組成。其中，采用譜圖初次分離后所得的柴油餾分組成見表4。由表4可見，初次校正適用于純飽和烴（w≥95%）或純芳烴（w≥95%）試樣，該類試樣的計算結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果之差在標(biāo)準(zhǔn)方法所要求的再現(xiàn)性范圍之內(nèi)。但對芳烴含量較大的試樣，環(huán)烷烴的計算誤差增大，且隨鏈烷烴含量的降低，一環(huán)烷烴的負(fù)誤差和二（三）環(huán)烷烴的正誤差呈增大趨勢。

表3 偏離飽和烴基線譜峰的校正因子Table 3 Peak-by-peak factors for correcting the deviation of the base lines

表4 采用譜圖初次分離后的柴油餾分組成Table 4 Composition of diesel distillate after the first calibration

分析其原因有兩個：1）飽和烴模型適合法和基線法均采用純飽和烴譜圖得到，沒有考慮飽和烴和芳烴的交互影響，對于未分離的試樣，模型適合法和基線法的最低點都可能含有芳烴的貢獻(xiàn)，故試樣中芳烴含量越高，計算誤差越大；2）誤差與各系列烴類定量分析所選的特征峰有關(guān)。如一環(huán)烷烴定量選取的67，68，81，82，96的特征峰均為二環(huán)烷烴（M-1）+系列的碎片峰，所以兩者結(jié)果會互相影響。

2.2 飽和烴和芳烴的二次校正方法研究

根據(jù)誤差分析，二次校正需考慮兩點：1）隨芳烴含量的增加，要考慮芳烴對飽和烴譜圖的影響；2）隨環(huán)烷烴含量的增加，要考慮環(huán)烷烴內(nèi)部的交互影響。由于石蠟基原油的特點是鏈烷烴含量高，芳烴含量低，隨著基屬逐漸向中間基和環(huán)烷基偏移，鏈烷烴含量逐漸降低，而環(huán)烷烴或芳烴的含量逐漸增加。因此，為簡化二次校正方法，設(shè)計兩組實驗來考察交互影響。首先以石蠟基、中間基、環(huán)烷基的實際柴油和蠟油試樣作為研究對象，構(gòu)建芳烴含量和環(huán)烷烴含量逐漸增加的體系，考察飽和烴和芳烴的交互影響，以及飽和烴和芳烴各自內(nèi)部的交互影響；其次以石蠟基和環(huán)烷基的連續(xù)20 ℃窄餾分為研究對象，考察環(huán)烷烴內(nèi)部交互影響及其與相對分子質(zhì)量的關(guān)系。

研究結(jié)果表明，在同一餾分段，芳烴對飽和烴的影響與鏈烷烴含量有關(guān)，可采用固定值校正。在首次計算結(jié)果中，鏈烷烴含量小于30%（w）時（通常為環(huán)烷基原油），該固定值為1.05；而對其他鏈烷烴和正構(gòu)烴含量較高的原油（一般為石蠟基或中間基），該固定值為1.02。同時，環(huán)烷烴內(nèi)部的交互影響是所處餾分段平均相對分子質(zhì)量的函數(shù)，平均相對分子質(zhì)量可依據(jù)總離子流譜圖中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)計算。二次校正系數(shù)及校正過程見表5。

表5 二次校正系數(shù)及校正過程Table 5 Correction factors and further calibration procedure

2.3 二次校正后的實驗結(jié)果

采用首次預(yù)分離和二次校正方法，對不同基屬原油的柴油餾分和蠟油餾分試樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表6和表7。同時，在表6和表7中給出了標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性要求。由表6和表7可見，經(jīng)二次校正后，所有試樣的計算結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果之差均在標(biāo)準(zhǔn)方法所要求的再現(xiàn)性之內(nèi)，表明二次校正方法適用于環(huán)烷烴和芳烴含量逐漸增加的試樣。同時表8給出了江漢原油和南陽原油中沸點低于540 ℃餾分的詳細(xì)烴組成的分析結(jié)果。由表6～8可見，本方法對不同油樣的適用性很好。

采用該方法對新榆林原油中180～350 ℃的窄餾分和寬餾分進(jìn)行分析，將窄餾分按收率加和計算相應(yīng)寬餾分的組成，并將計算結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法的分析結(jié)果進(jìn)行對比（見表9）。由表9可見，本方法適用的餾分沸點范圍廣，且寬窄餾分的分析結(jié)果具有很好的對應(yīng)性。同時由表9中給出的各窄餾分對應(yīng)的實測密度值可見，隨餾分沸點升高，F(xiàn)5 和F6兩段餾分的密度降低。分析組成數(shù)據(jù)可見，盡管餾分F4～F6的沸點越來越高，但F5和F6的鏈烷烴含量（w）均較前一餾分有5%～8%的增加。由于鏈烷烴的密度較其他烴類的密度低，所以出現(xiàn)隨餾分沸點的升高密度反而降低的現(xiàn)象。這也充分說明該方法分析結(jié)果的重要性。

方法的重復(fù)性實驗結(jié)果見表10。由表10可見，本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果具有較好的一致性，本方法的重復(fù)性可滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，且適用于石蠟基、中間基、環(huán)烷基原油的直餾寬窄餾分烴類組成的計算。

表6 不同基屬原油的柴油餾分組成Table 6 Compositions of diesel oils from different crude oils

表7 不同基屬原油的蠟油餾分組成Table 7 Compositions of vacuum gas oils from different crude oils

表8 江漢原油和南陽原油中沸點低于540 ℃餾分的詳細(xì)烴組成Table 8 Compositions of hydrocarbons with lower boiling point than 540 ℃ in Jianghan and Nanyang crude oils

表10 方法的重復(fù)性（n=5）Table 10 Repeatability of the method（n=5）

3 結(jié)論

1）在無需對原油進(jìn)行前處理的情況下，采用GC-MS技術(shù)建立了一種快速分析原油中沸點低于540 ℃餾分詳細(xì)烴組成的方法。該方法適用于計算石蠟基、中間基、環(huán)烷基原油中沸點低于540 ℃餾分的烴組成。

2）原油無需進(jìn)行實沸點蒸餾，無需經(jīng)柱色譜預(yù)分離，可直接進(jìn)行詳細(xì)烴組成分析。沸點低于180 ℃（n-C11之前）的石腦油餾分依據(jù)ASTM D5134方法直接進(jìn)行定性定量分析。對于沸點為180 ～540 ℃的餾分，通過飽和烴模型適合法和基線法對未分離試樣的質(zhì)譜圖進(jìn)行飽和烴譜圖與芳烴譜圖的初次剝離，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了二次校正方法，通過數(shù)學(xué)計算取代了傳統(tǒng)的物理分離，提高了分析效率，縮短了分析周期，實現(xiàn)了飽和烴譜圖和芳烴譜圖的良好剝離，得到了4類飽和烴、12類芳烴和3類噻吩等的詳細(xì)烴組成數(shù)據(jù)，其結(jié)果符合相應(yīng)ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性要求。

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［6］ ASTM Committee D02. 04 on Petroleum Products and Lubricants. ASTM D 2786—1991（2011） Standard Test Method for Hydrocarbon Types Analysis of Gas-Oil Saturates Fractions by High Ionizing Voltage Mass Spectrometry［S］. West Conshohocken：ASTM Committee on Standards，2011.

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（編輯 李明輝）

Rapid Determination of Hydrocarbon Types with Lower Boiling Point than 540 ℃in Crude Oils by GC-MS Method

Liu Yingrong，Liu Zelong，Tian Songbai，Cai Xinheng
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

A rapid and direct analysis method for the detailed hydrocarbon types with lower boiling point than 540 ℃ in crude oils was established by the combination of GC-MS with ASTM test standard methods without any pre-treatment to the samples. For naphtha fractions （lower boiling point than 180 ℃） with retention time less than that of n-C11，the detailed hydrocarbon composition could be analyzed by GC according to ASTM D5134. For the fractions（n-C11-44） with the boiling point range of 180-540 ℃，the mass spectra of separated saturates and aromatics were investigated after the separation，the low mass pattern，base-line method and correction factors were presented，and the detailed compositions of 4 saturated hydrocarbon types，12 aromatics types and 3 thiopheno types were determined，which could meet the repeatability demands of corresponding ASTM method.

crude oil；gas chromatography-mass spectrometry；hydrocarbon composition；saturated hydrocarbon；aromatics

1000-8144（2015）03-0381-08

TE 135.4

A

2014 - 07 - 25；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 08。

劉穎榮（1975—），女，山西省運(yùn)城市人，博士，高級工程師，電話 010 - 82368819，電郵 liuyr.ripp@sinopec.com。聯(lián)系人：劉澤龍，電話 010 - 82368298，電郵 liuzl1.ripp@sinopec.com。