刁振恒，王 蒞, 2，劉國柱, 2，張香文, 2

（1. 天津大學 化工學院，天津 300072；2. 先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室，天津 300072）

專題報道

級孔HZSM-5分子篩上超臨界正十二烷催化裂解

刁振恒1，王 蒞1, 2，劉國柱1, 2，張香文1, 2

（1. 天津大學 化工學院，天津 300072；2. 先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室，天津 300072）

以四丙基氫氧化銨(TPAOH)和四丁基氫氧化銨為堿源，在十六烷基三甲基溴化銨存在下，通過脫硅和再晶化合成了級孔HZSM - 5分子篩。采用XRD、TEM、N2吸附 - 脫附、原位Py - IR和NH3- TPD等方法表征了分子篩的結構和酸性，在500℃、4 MPa下考察了級孔HZSM - 5分子篩涂層上超臨界正十二烷催化裂解的性能。實驗結果表明，用TPAOH脫硅得到的級孔HZSM - 5分子篩具有較大的外比表面積、微孔體積及酸量，其活性較未處理的HZSM-5原粉提高了76%，失活速率下降了61%。再晶化后，試樣表面被MCM - 41和HZSM - 5碎片包裹，活性反而下降。表明TPAOH可緩和脫硅過程，保護分子篩的微孔結構；開放的介孔結構和中等的強酸量，有利于改善級孔HZSM - 5分子篩的催化裂解性能。

催化裂解；正十二烷；超臨界；級孔H ZSM - 5分子篩；脫硅；再晶化； 碳氫燃料

超臨界條件下（3.4～6.9 MPa，＞400 ℃）進行的碳氫燃料催化裂解過程，是解決高超聲速飛行“熱障”問題的一個有效途徑，因而得到越來越廣泛的關注［1-2］。但超臨界烴分子在分子篩微孔孔道內的擴散速率大幅減?。?-4］，嚴重影響了催化劑的活性和穩(wěn)定性。研究結果表明，通過向HZSM-5分子篩中引入介孔來改善燃料分子的擴散速率，可有效解決擴散限制問題［5-6］。

采 用NaOH溶液對分子篩進行脫硅處理是最簡單和應用最普遍的制備級孔分子篩的方法［7］。但NaOH脫硅速率快，過程難以控制，易破壞分子篩的微孔結構，導致其表面酸性位大量損失［8］。采用季銨堿代替NaOH可減緩脫硅速率、保護分子篩的微孔結構［9］。Sadowska等［10］發(fā)現(xiàn)，經(jīng)四丁基氫氧化銨（TBAOH）脫硅處理的HZSM-5分子篩，比由NaOH處理的HZSM-5分子篩具有更大的微孔體積和更高的正 癸烷催化裂解活性。此外，用表面活性劑誘導脫硅過程中溶解組分的再晶化，也可在一定程度上解決脫硅過程中酸性位損失的問題［11-12］。

本工作以四丙基氫氧化銨（TPAOH）和TBAOH為堿源，在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）存在下處理HZSM-5分子篩原粉（HZ-P），通過脫硅和再晶化合成級孔HZSM-5分子篩。以正十二烷為模型燃料，在超臨界條件（4 MPa，500 ℃）下考察級孔HZSM-5分子篩的催化裂解性能，探索分子篩的孔結構與催化裂解性能的關系。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

HZ-P：上海卓越化工公司；CTAB：分析純，天津光復精細化工有限公司；TPAOH(25%(w)水溶液)、TBAOH（40%(w)水溶液）：百靈威科技有限公司；正十二烷：純度99.5%，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸（37%(w)水溶液）：天津科密歐化學試劑中心；硅溶膠（40%(w)水溶液）：美國Sigma-Aldrich公司；SS304不銹鋼管：內徑2 mm，壁厚0.5 mm，星達技術有限公司。

1.2 級孔HZSM-5分子篩的合成

堿處理：將0.7 g的HZ-P和1.4 g的CTAB加入到20 mL濃度0.5 mol/L 的TPAOH或TBAOH水溶液中，在室溫下攪拌30 min，轉入內襯聚四氟乙烯的高壓晶化釜中。于110 ℃下處理24 h后，將晶化釜中的固體離心分離、水洗，100 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙燒6 h。所得試樣分別命名為HZ-PT和HZ-BT。

堿處理再晶化：參照上述方法，在堿處理后，向晶化釜中逐滴加入2 mol/L的鹽酸將懸浮液的pH調至8.5，之后密封晶化釜在120 ℃下晶化24 h；然后將晶化釜中的固體進行離心分離、水洗，100 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙燒6 h。得到試樣分別命名為HZ-PR和HZ-BR。

1.3 分子篩結構的表征

采用理學公司D/MAX-2500型X射線衍射儀測試試樣的物相。采用FEI公司Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡觀察試樣的形貌。采用Quantachrome公司CHEMBET 3000型化學吸附儀和Bruker公司Vertex 70型紅外光譜儀測試試樣的酸性質。采用Micromeritics 公司ASAP 2020型物理吸附儀進行低溫N2吸附-脫附表征。采用Thermo Jarrell-Ash公司ICP-9000(N+M)型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量試樣的硅鋁比。

1.4 催化裂解反應

結 構化催化反應器（在反應管內壁涂覆分子篩催化劑）具有傳熱和流動阻力低的優(yōu)點，可適應高超聲速的飛行條件。因此，本實驗在結構化催化反應器中評價級孔ZSM-5分子篩的催化裂解性能。反應管的長度為300 mm，采用Washcoating法將分子篩粉末涂覆于其內壁，經(jīng)焙燒后制成催化劑涂層。反應管中涂層總質量約為0.1 g，分子篩與硅溶膠的質量比為1∶2.5。

反應器由直流電源加熱，反應壓力由背壓閥控制。采用高壓恒流泵將反應物正十二烷以10 mL/ min的流量送入反應器中。調節(jié)背壓閥和加熱電壓控制反應壓力及出口油溫分別為4 MPa 和500 ℃。反應后的物料經(jīng)冷凝器冷凝、氣液分離后分別收集氣相和液相產(chǎn)物，并分析產(chǎn)物的組成。

1.5 產(chǎn)物分析方法

采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀對液相產(chǎn)物進行定量分析，色譜柱為PONA型毛細管柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），F(xiàn)ID檢測。采用Agilent公司 3000A Micro GC型氣相色譜儀在線分析氣相產(chǎn)物，色譜柱分別為分子篩（10 m×12 μm）、Plot U （10 m × 30 μm）和氧化鋁（10 m × 8 μm），TCD檢測。

2 結果與討論

2.1 分子篩的物相、結晶度和硅鋁比

圖1為HZ-P和級孔HZSM-5分子篩試樣的XRD譜圖。由圖1可看出，小角范圍內，只有HZ-PR試樣顯示出長程有序的介孔材料的特征衍射峰，說明CTAB存在下TPAOH堿處理再晶化可形成長程有序的介孔結構。廣角范圍內所有試樣均顯示出MFI晶相的特征衍射峰，且沒有其他晶相的衍射峰出現(xiàn)，說明脫硅和再晶化沒有改變HZSM-5分子篩的晶相。

各試樣的相對結晶度和由ICP測得的硅鋁比見表1。

由表1可看出，HZ-BT的相對結晶度和硅鋁比分別降至69%和37，而HZ-PT試樣的結晶度和硅鋁比的下降幅度遠小于HZ-BT試樣，說明后者的脫硅程度大于前者。再晶化后，HZ-BR試樣的相對結晶度和硅鋁比分別恢復至90%和52，說明再晶化過程中有MFI晶相形成。HZ-PR試樣的硅鋁比雖有所增加，但結晶度幾乎沒有變化，這可能是該試樣再晶化過程中形成了MCM-41相的緣故。

圖1 HZ - P和級孔HZSM - 5分子篩試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the HZ-P and hierarchical HZSM-5 zeolite samples. HZ-P：parent HZSM-5 zeolite；HZ-PT：tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH) desilicated HZSM-5 zeolite；HZ-BT：tetrabutylammonium hydroxide(TBAOH) desilicated HZSM-5 zeolite；HZ-PR：recrystallized HZSM-5 zeolite with TPAOH as alkali source；HZ-BR：recrystallized HZSM- 5 zeolite with TBAOH as alkali source.

表1 HZ - P和級孔HZSM - 5分子篩試樣的結構性質、酸量和催化性能Table 1 Textural properties，acidities and catalytic performances of the HZ-P and hierarchical HZSM-5 zeolite samples

2.2 分子篩的形貌

圖2所示為HZ-P和級孔HZSM-5分子篩試樣的TEM圖像。從圖2可明顯觀察到，HZ-BT較HZ-PT試樣有更多的晶內介孔，說明前者的脫硅程度較為嚴重，這與其明顯下降的相對結晶度和硅鋁比一致。HZ-PR試樣表面被MCM-41和HZSM-5碎片包裹，而HZ-BR試樣表面只有HZSM-5碎片。這說明季胺堿種類對分子篩堿處理和再晶化過程有重要影響。Pérez-Ramírez等［9,13］發(fā)現(xiàn)，CTA+，TPA+，TBA+均可吸附于電負性的分子篩表面形成保護層，降低脫硅程度，且烴鏈越長，保護作用越強。但TBA+與CTA+之間的作用力較強，可阻礙CTA+膠束的形成，消弱CTA+對分子篩的保護作用和結構導向作用。因此，當CTA+與TBA+共存時，導致嚴重的脫硅和無MCM-41相形成。

2.3 分子篩的孔結構性質

HZ-P和級孔HZSM-5分子篩試樣的孔結構性質見表1。從表1可看出，HZ-PT和HZ-BT試樣的微孔體積均較HZ-P試樣有所下降、介孔體積有所增加，而SBET則是一增一降。再晶化后HZ-BR試 樣的微孔體積和SBET增加，但介孔體積下降，與其再晶化過程中MFI微孔相的形成相一致。HZ-PR試樣的微孔體積繼續(xù)下降，SBET和介孔體積繼續(xù)增加，與其再晶化過程中MCM-41相的形成相一致。

2.4 分子篩的酸性

HZ-P和級孔HZSM-5分子篩試樣的NH3-TPD曲線見圖3。由圖3可看出，所有試樣均在185～200 ℃和370～400 ℃內出現(xiàn)2個峰，分別對應于弱酸位和強酸位。根據(jù)NH3-TPD和原位Py-IR表征結果計算的試樣的酸量見表1。由表1可看出，HZ-BT的強酸量和B酸量分別降至HZ-P的1/3和1/5。再晶化后HZ-BR的強酸量和B酸量顯著提高，這與其微孔體積的增加一致。與HZ-PT相比，HZ-PR的強酸量和B酸量大幅增加，并超過未經(jīng)處理的HZ-P，表明再晶化過程中形成的MCM-41相也具有酸性。4種級孔HZSM-5分子篩試樣的強酸總量和強B酸量的大小順序為：HZ-PR＞HZ-PT＞HZBR＞HZ-BT。

圖2 HZ - P和級孔HZSM - 5分子篩試樣的TEM圖像Fig.2 TEM images of the HZ-P and hierarchical HZSM-5 zeolite samples.a HZ-P；b HZ-PT；c HZ-BT；d HZ-PR；e HZ-BR

圖3 HZ - P和級孔HZSM - 5分子篩試樣的NH3- TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of the HZ-P and hierarchical HZSM-5 zeolite samples.

2.5 催化裂解轉化率和產(chǎn)物分布

不同分子篩涂層上正十二烷催化裂解的轉化率見圖4。由圖4可見，級孔HZSM-5分子篩上的正十二烷轉化率均高于未經(jīng)處理的HZ-P，且穩(wěn)定性也明顯提高；尤其是HZ-PT上正十二烷平均轉化率比HZ-P上提高了76%，失活速率下降了61%。這是由于引入介孔改善了反應物分子在分子篩孔道內的擴散。在級孔HZSM-5分子篩中，HZ-PR的酸量最多、介孔比表面積最大，但活性和穩(wěn)定性卻低于HZ-PT。這是因為HZ-PR表面覆蓋有MCM-41 和HZSM-5碎片，MCM-41碎片可連通晶內介孔，為反應物分子提供快速擴散的通道，有利于裂解反應；而HZSM-5碎片則會阻斷晶內介孔，對反應物分子的擴散形成阻礙，并易導致孔口的快速堵塞，不利于裂解反應。從圖4 也可看出，在裂解反應的起始階段（反應時間5 min內），HZ-PR的活性表現(xiàn)出快速下降的趨勢，與具有孔口快速堵塞失活典型特征的HZ-P最為相似，其失活速率也最接近于HZ-P。這說明高度開放的介孔結構有利于提高分子篩的催化性能。

圖4 不同分子篩涂層上正十二烷催化裂解的轉化率Fig.4 Conversions of the catalytic cracking of n-dodecane over the different zeolite coatings.Reaction conditions: 4 MPa，500 ℃.

在4種級孔分子篩中，HZ-BT的活性最低，這是因為其表面酸量，特別是強酸量最低。再晶化后，HZ-BR的酸量增加，其活性也有所增加，進一步說明酸性對分子篩活性具有重要影響。

不同分子篩涂層上反應時間為5 min時正十二烷催化裂解產(chǎn)物分布見圖5。由圖5可見，級孔HZSM-5分子篩上的氣相產(chǎn)物（C2～4）選擇性均有明顯下降，相應地，液相產(chǎn)物（C5～11）選擇性明顯增加。在催化裂解過程中，正十二烷首先一次裂解形成液相產(chǎn)物，隨后二次裂解成氣相產(chǎn)物［14］。在微孔分子篩中引入介孔，可以改善一次裂解產(chǎn)物的擴散速率，使其快速脫離催化劑表面，從而有效抑制二次裂解反應，降低氣相產(chǎn)物的選擇性。特別是HZ-PR，其表面總酸量和強酸量均大于未處理的HZ-P，但氣相產(chǎn)物選擇性卻低于后者，表明介孔有利于一次產(chǎn)物的擴散。

由圖5還可看出，雖然HZ-PR的活性低于HZPT，但氣相產(chǎn)物選擇性略高于后者，這可能是其表面的MCM-41碎片提供了預裂解作用［15］。正十二烷首先在HZ-PR表面的MCM-41碎片上裂解為液相產(chǎn)物，因液相產(chǎn)物分子小于反應物正十二烷，一部分液相產(chǎn)物可迅速擴散進入分子篩晶粒內部，繼續(xù)裂解為小分子的氣態(tài)產(chǎn)物。此外，HZ-BT和HZ-BR上的氣相產(chǎn)物選擇性均低于HZ-PT和HZPR，則是由于二者表面強酸量較低的緣故。

圖5 不同分子篩涂層上正十二烷催化裂解產(chǎn)物分布Fig.5 Product distribution of the catalytic cracking of n-dodecane over the zeolite coatings.Reaction conditions: 4 MPa，500 ℃，time on stream 5 min.

3 結論

1）以TPAOH和TBAOH為堿源、在CTAB存在下，通過脫硅和再晶化制備了級孔HZSM-5分子篩。

2）季銨堿鏈長是影響堿處理脫硅程度和再晶化后HZSM-5分子篩級孔結構的重要因素。以TBAOH為堿源處理HZSM-5分子篩，因脫硅嚴重可造成分子篩微孔體積和強酸量的大幅下降，且在后續(xù)的再晶化過程中只形成微孔MFI相，無法形成介孔MCM-41相。以TPAOH為堿源，脫硅過程較為緩和，可保護分子篩的微孔，維持較高的B酸量，并在后續(xù)的再晶化過程中形成部分MCM-41相。

3）正十二烷催化裂解轉化率和產(chǎn)物選擇性與HZSM-5分子篩的級孔結構和酸性有關，具有開放介孔、適宜酸量的HZ-PT，表現(xiàn)出了最優(yōu)的催化性能，正十二烷轉化率較未處理的HZ-P提高了76%，失活速率降低了61%。

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（編輯 安 靜）

專題報道：超臨界條件下進行的碳氫燃料催化裂解過程，是解決高超聲速飛行“熱障”問題的一個有效途徑。天津大學先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室針對超臨界烴分子在分子篩微孔孔道內的擴散限制問題，通過堿處理脫硅和再晶化，采用較簡單的方法制備了級孔結構的分子篩，提高了正十二烷超臨界裂解的穩(wěn)定性，并闡述了級孔結構對裂解穩(wěn)定性的影響。見本期287～292頁。

天津大學先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室簡介：天津大學先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室于2008年經(jīng)教育部批準組建。該實驗室依托天津大學化學工程與技術國家重點一級學科，以化學化工和航空航天領域的重大需求為導向，圍繞先進燃料和化學推進劑分子結構設計和定向合成的基礎科學問題、規(guī)?；a(chǎn)的關鍵技術問題和應用基礎問題開展創(chuàng)新性的科學研究。經(jīng)過長期的積累和6年的高強度建設，實驗室已形成特色鮮明的研究方向，取得了一批重要的科學研究和技術創(chuàng)新成果。建成了燃料和推進劑中試研究基地。該基地位于天津大學濱海工業(yè)研究院內，建筑面積8 514 m2，包括百噸級先進燃料制備平臺、超臨界燃料物性測試平臺、燃料裂解與結焦抑制技術研究平臺。成功開發(fā)出國內首個高密度液體碳氫燃料，并獲得應用，是一個從實驗室研究到中試、直至工業(yè)生產(chǎn)的全過程開發(fā)典型案例。攻克了綠色硝化劑五氧化二氮大規(guī)模合成和分離難題，形成五氧化二氮電化學合成和高效分離關鍵技術，為制備新型化學推進劑提供了物質保障。通過臨氫異構、烷基化等手段，合成高熱安定性、良好低溫性能的噴氣燃料，指標達到或超過國際先進水平。此外，在寬范圍潤滑油（使用溫度-50～250 ℃）和航空燃料添加劑等的合成方面，也取得了一系列的成果。該實驗室將充分利用天津大學的學科優(yōu)勢和人才優(yōu)勢，瞄準本領域的科學前沿和國家重大需求，繼續(xù)深入開展先進燃料和化學推進劑的基礎理論和應用基礎研究，為相關領域的技術進步提供支撐。

Catalytic Cracking of Supercritical n-Dodecane over Hierarchical HZSM-5 Zeolites

Diao Zhenheng1，Wang Li1,2，Liu Guozhu1,2，Zhang Xiangwen1,2
（1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Key Laboratory for Advanced Fuel and Chemical Propellant of Ministry of Education，Tianjin 300072，China）

Hierarchical HZSM-5 zeolites were prepared by desilication and recrystallization in the presence of cetyl trimethyl ammonium bromide with tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH) or tetrabutyl ammonium hydroxide as alkali source，and characterized by means of XRD，TEM，N2adsorption-desorption，in situ Py-IR and NH3-TPD. The catalytic cracking of supercritical n-dodecane over the hierarchical HZSM-5 zeolite coatings was investigated under the conditions of 500 ℃ and 4 MPa. The TPAOH desilicated zeolite exhibited larger external specific surface area，micropore volume and acidity. The average conversion of n-dodecane increased by 76% and the deactiva tion rate of the hierarchical HZSM-5 zeolite decreased by 61% compared with the parent HZSM-5 zeolite. After the recrystallization of TPAOH desilicated zeolite，its crystal surface was co vered by MCM-41 and HZSM-5 fragments，which led to the decrease of the catalytic activity. This indicated that TPAOH as alkali source could protect micropore structure of the zeolite due to the slow desilication. High opened mesopore structure and moderate amount of strong acid were beneficial to the improvement of the catalytic cracking performances of the catalysts.

catalytic cracking; n-dodecane；supercritical；hierarchical HZSM-5 zeolite；desilication；recrystallization；hydrocarbon fuel

1000-8144(2015)03-0287-06

TQ 517.2

A

2015 - 01 - 26；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 28。

刁振恒(1986 —)，男，山東省棗莊市人，博士生，電話 022-27892340，電郵 diaoheng@tju.edu.cn。聯(lián)系人：張香文，電話 022 -27892340，電郵 zhangxiangwen@tju.edu.cn。

國家自然科學基金項目(21476168)。